ZIF-67的制备和热稳定性能研究*

雷珊珊，阴　甜，孔佳晖，梁月飞，杨徐栋，钱旭坤

(丽水学院工程与设计学院，浙江　丽水　323000)



ZIF-67的制备和热稳定性能研究*

雷珊珊，阴甜，孔佳晖，梁月飞，杨徐栋，钱旭坤

(丽水学院工程与设计学院，浙江丽水323000)

通过控制Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比，即分别为1:4，1:8，1:16和1:32，在室温下合成出四组不同的ZIF-67产物。XRD结果表明四种不同配比的反应物均能采用溶剂热方法合成出具有高度结晶的纯相ZIF-67材料。SEM观察发现不同配比所合成的ZIF-67只在粒径大小和分布上有较大的差异。随着2-甲基咪唑含量逐渐增加，ZIF-67晶粒变得越来越不规整，分布更不均匀。TG分析表明当两者的摩尔比是1:4时，合成的ZIF-67有较好的热稳定性。

ZIF-67；均匀；热稳定性

金属-有机骨架材料是金属离子或金属簇与有机配体利用分子组装和晶体工程的方法制备的具有一定尺寸和多孔结构的配位聚合物。金属-有机骨架材料是一种密度比较小的晶体材料，具有高比表面积、高孔隙率[1]、易功能化的特点和较高的热稳定性。它们往往具有新颖的拓扑结构，在催化、分子识别、吸附、离子交换、气体储存[2]和生物活性等领域展现出潜在的应用前景，是目前材料领域的一个研究热点。

作为金属-有机骨架材料的一个分支，ZIF家族中许多成员具有新型的拓扑结构[3]，具备开放式的骨架结构、较大的比表面积和规则的孔道结构。部分ZIF成员的比表面积高达1970 m2/g，热分解温度高达663 K，在水蒸气和有机溶剂回流的情况下仍能保持较高的稳定性。这些特点使得其在作为非均相催化剂的载体方面拥有独特的优越性。ZIF-67是金属有机骨架材料的一个典型成员，它在多孔材料应用领域展现出潜在的应用前景。目前有关ZIF-67的合成及其在CO2捕获方面的研究较多[2]，但是关于ZIF-67的均匀形貌及其热稳定的研究较少。

在本文中，我们使用廉价的甲醇做溶剂，研究反应物配对产物ZIF-67的形貌影响，确定最佳的反应条件。此外我们还研究了ZIF-67在氮气中的热稳定性。

1　实　验

1.1试剂和仪器

所有试剂均为国产分析纯试剂，使用前未经过进一步纯化。化学试剂信息如下：硝酸钴六水合物(Co(NO3)2·6H2O)，纯度99%，2-甲基咪唑(C4H6N2)，纯度99%和甲醇(CH3OH)，纯度99%。

1.2ZIF-67材料制备

为了研究反应物配比对产物的影响规律，Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比分别采用1:4，1:8，1:16和1:32，最终合成四组不同的产物[4]。使用分析天平分别称取249.0 mg的Co(NO3)2·6H2O和一定量的2-甲基咪唑，然后将其分别溶解于25.0 mL甲醇中[5-6]。接着将2-甲基咪唑溶液倒入Co(NO3)2·6H2O溶液中，室温下静置反应24 h。最后使用高速离心机对混合液进行离心，获得紫色ZIF-67沉淀，产率约为85%。

1.3物性测试

本论文中的形貌是在日本日立公司生产的S-4700型扫描电镜(SEM)上观测，样品测试前需经过超声分散及喷金处理。合成产物的物相分析是在Bruker D8 X-射线衍射仪(XRD)上进行的，靶材为铜靶(Cu Kα，λ=0.15406 nm)。热稳定性能研究是在TA热分析仪(TG)上开展的。氮气保护下，将样品以10 ℃/min的升温速率升至400 ℃。

2　实验结果与讨论

2.1物相分析

不同配比的Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑反应后的产物的XRD谱图如图1所示。由图1可以看出，实验获得的XRD谱线与模拟衍射峰完全吻合，衍射的最强峰出现在7.32°左右。这一现象表明使用四种不同配比[7]的反应物均能在室温下合成出具有高结晶度的纯相ZIF-67材料[4]。

图1　在不同Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比下获得产物的XRD图谱和ZIF-67模拟XRD图谱

2.2形貌观察

通过SEM对不同配比所合成的ZIF-67样品进行形貌观察(图2)。从图2中可看到，不同配比所合成的ZIF-67的形貌特征基本一致，但在粒径大小和分布上有较大的差异。当Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比是1:4时，ZIF-67晶粒形状规则，大小分布较为均匀，大小约为1 μm。随着2-甲基咪唑含量逐渐增加(图2 b～d)，ZIF-67晶粒变得越来越不规整，粒度分布更不均匀[8]。当Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比是1:32时，ZIF-67材料以2 μm左右的晶粒为主，其中掺杂有一些为4 μm左右的大颗粒。这一现象表明ZIF-67晶体结构的规整程度及粒径大小与反应物之间的配比有关。

图2　不同Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比下获得产物的SEM图

2.3热稳定性

图3　ZIF-67的TGA曲线

如图3所示，由于ZIF-67材料中不含有客体水和配位水，因而在氮气中加热过程中该化合物并没有明显的失重，骨架结构可以稳定到400 ℃左右。当Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比是1:4时，合成的ZIF-67可以稳定到约405 ℃。

其余三组配比下合成的ZIF-67材料表现出较低的热稳定性，分解温度大概在355 °C。随着温度的进一步升高，ZIF-67骨架开始坍塌，发生快速分解，最终质量残余在30%～40%。分析可以看出，当Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比是1:4时，合成的ZIF-67有较好的热稳定性。

3　结　论

(1)Co(NO3)2·6H2O和2-甲基咪唑的摩尔比分别采用1:4，1:8，1:16和1:32的比例，最终合成四组不同的ZIF-67产物，其XRD谱线与模拟衍射峰完全吻合。

(2)ZIF-67晶体结构的规整程度及粒径大小与反应物之间的配比有一定的影响。随着2-甲基咪唑含量逐渐增加，ZIF-67晶粒的形貌变得越来越不规整，粒度分布越来越不均匀。当Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比是1:4时，合成的ZIF-67有较好的热稳定性，且晶粒形状规则，大小分布较为均匀，大小约为1 μm。

(3)ZIF-67晶体的热稳定性与反应物之间的配比有影响。当Co(NO3)2·6H2O与2-甲基咪唑的摩尔比是1:4时，合成的ZIF-67可以稳定到约405 ℃。其余三组最高稳定在约355 ℃。相比之下，反应物配比为1:4的时候，产物的稳定性较好。

[1]Torad NL, Salunkhe RR, Li YQ, Hamoudi H, Imura M, Sakka Y, et al. Electric double-layer capacitors based on highly graphitized nanoporous carbons derived from ZIF-67 [J]. Chemistry-A European Journal, 2014, 20: 7895-7900.

[2]Morris W, Leung B, Furukawa H, et al. A combined experimental-computational investigation of carbon dioxide capture in a series of isoreticular zeolitic imidazolate frameworks [J]. Journal of the American Chemical Society, 2010, 132: 11006-11008.

[3]Qian JF,Sun F, Qin LZ. Hydrothermal synthesis of zeolitic imidazolate framework-67 (ZIF-67) nanocrystals [J]. Materials Letter, 2012, 82: 220-223.

[4]Dong JX, Song ZW, Shi Q, Kang XZ. The study of adsorption and discoloration for acid red 151 dye onto ZIF-67 and ZIF-8 [J]. RSC Advances, 2012, 43:3.

[5]Truong T, Hoang TM, Nguyen CK, Huynh QTN, Phan NTS. Expanding applications of zeolite imidazolate frameworks in catalysis: synthesis of quinazolines using ZIF-67 as an efficient heterogeneous catalyst [J]. RSC Advances, 2015, 5: 24769-24776.

[6]Usov PM, McDonnell-Worth C, Zhou FL, MacFarlane DR, D’Alessandro DM. The electrochemical transformation of the zeolitic imidazolate framework ZIF-67 in aqueous electrolytes [J]. Electrochimica Acta, 2015, 153: 433-438.

[7]Yang H, He XW, Wang F, et al. Doping copper into ZIF-67 for enhancing gas uptake capacity and visible-light-driven photocatalytic degradation of organic dye [J]. Journal of Materials Chemistry, 2012, 22: 21849-21851.

[8]Shi Q, Chen ZF, Song ZW, et al. Synthesis of ZIF-8 and ZIF-67 by steam-assisted conversion and an investigation of their tribological behaviors [J]. Angewandte Chemie, 2011, 123: 698-701.

Preparation and Thermal Stability of ZIF-67*

LEIShan-shan,YINTian,KONGJia-hui,LIANGYue-fei,YANGXu-dong,QIANXu-kun

(School of Engineering and Design, Zhejiang Lishui University, Zhejiang Lishui 323000, China)

By controlling the molar ratios of Co(NO3)2·6H2O and 2-methylimidazole in 1:4，1:8, 1:16 and 1:32, four different ZIF-67 products were synthesized at room temperature. The results of XRD showed that highly crystalline ZIF-67 pure phase materials were synthesized by solvothermal method using four different ratios of reactants. Through SEM observation, it was found that the morphology of ZIF-67 synthesized by different ratios of reactants was basically the same, but there were large differences in particle size and distribution. When the molar ratio of Co(NO3)2·6H2O and 2-methylimidazole was 1:4, the ZIF-67 grain appeared regular, while its size distribution was relatively uniform with a grain size of about 1 μm. When the content of 2-methylimidazole increased gradually, the grain size of ZIF-67 became more and more irregular, and the particle size distribution became more nonuniform. TG analysis showed that when the molar ratio of Co(NO3)2·6H2O and 2-methylimidazole was 1:4, the synthesized ZIF-67 product exhibited good thermal stability.

ZIF-67; uniform; thermal stability

浙江省丽水学院大学生科技创新活动计划(2014年)。

雷珊珊(1995-)，女，本科，学生，主要从事金属-有机骨架材料方面的研究。

O76

A

1001-9677(2016)05-0077-03