纳米La1-xSrxFeO3粉体制备及光催化降解亚甲基蓝

姜黎明，王　东

(1. 哈尔滨商业大学 食品工程学院， 哈尔滨 150076；2. 韩山师范学院 化学与环境工程学院，广东 潮州 521041)



纳米La1-xSrxFeO3粉体制备及光催化降解亚甲基蓝

姜黎明1，王东2

(1. 哈尔滨商业大学 食品工程学院， 哈尔滨 150076；2. 韩山师范学院 化学与环境工程学院，广东 潮州 521041)

以柠檬酸为络合剂，采用溶胶凝胶法合成了不同Sr掺杂量的LaFeO3粉体，即La1-xSrxFeO3(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)复合氧化物.研究了柠檬酸使用量、溶液的pH值、水浴温度等参数对La1-xSrxFeO3前驱体的溶胶及凝胶质量的影响.同时，以亚甲基蓝水溶液作为目标降解物，研究了Sr的掺杂量、焙烧温度、焙烧时间等因素对La1-xSrxFeO3光催化性能的影响.结果表明，La1-xSrxFeO3前驱体的最佳制备条件为：柠檬酸与金属离子的物质的量比为2∶1、溶液的pH为酸性，水浴温度50 ℃；且当Sr掺杂量为0.4(摩尔分数)、焙烧温度700 ℃、焙烧时间2h条件下制备的粉体具有较好的光催化性能，其降解率高达85.8%.

La1-xSrxFeO3粉体；光催化降解；亚甲基蓝

近年来，光催化降解水溶性染料污染物已成为比较热门的研究课题.目前研究较多的光催化剂是TiO2半导体材料，但是，由于其自身的带隙较大，对太阳光的利用率较低，导致其光催化性能还不是很理想[1].因此，研究和开发新型的光催化剂仍然是一个重要的方向.

钙钛矿型复合氧化物(ABO3)，由于其具有热稳定性高，催化性能好等优点，已经逐渐引起了广大科研工作者的重视.近年来，研究表明：A为金属离子的掺杂有助于光催化性能的提升.但是，材料的制备及其光催化活性的研究只处于初级阶段[2-4].众所周知，在材料的制备过程中，实验条件的选择非常重要.因为，前驱体的质量，焙烧温度和焙烧时间直接影响到粉体的晶体结构，表面性能，粒径的大小及其分布情况，从而最终影响到材料的光催化性能.本文以柠檬酸为络合剂，采用溶胶凝胶法合成了不同Sr掺杂量的LaFeO3粉体，即La1-xSrxFeO3(x=0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0)复合氧化物.系统研究了柠檬酸使用量、初始溶液的pH值、水浴温度等参数对La1-xSrxFeO3前驱体的溶胶及凝胶质量的影响.同时，以亚甲基蓝水溶液作为目标降解物，研究了Sr的掺杂量、焙烧温度、焙烧时间等因素对La1-xSrxFeO3光催化性能的影响.

1　实验材料和方法

1.1试剂

硝酸锶(Sr(NO3)2)分析纯；硝酸铁(Fe(NO3)3)分析纯；硝酸镧(La(NO3)3)分析纯；柠檬酸(C6H8O7)分析纯；亚甲基蓝(C16H18ClN3S2)分析纯；乙二醇(C2H6O2)分析纯.

1.2纳米La1-xSrxFeO3粉体的制备

首先用电子分析天平准确称取一定质量的硝酸镧，硝酸铁和硝酸锶粉体，用蒸馏水溶解，搅拌后形成透明溶液即溶胶，然后向此混合溶液中加入一定量的柠檬酸，并滴加少许的乙二醇，搅拌使之混合均匀，并在恒温磁力搅拌器上搅拌约1h.稍后在一定温度的恒温水浴中加热使之没有流动性即成凝胶.将样品放于恒温干燥箱中烘干得干凝胶粉，将其取出后在玛瑙研钵中研碎，最后将干凝胶送至马福炉中，分别在一定温度下焙烧若干个小时，得到黑色的纳米La1-xSrxFeO3粉体.

1.3光催化性能测试

首先，在电子天平上准确称取0.1g自制的La1-xSrxFeO3粉体，放在100mL烧杯中，加入25mL质量浓度为10mg/L的亚甲基蓝水溶液.然后，在暗室中进行磁力搅拌0.5h达到吸附平衡后；将紫外光灯悬挂于溶液正上方10cm处照射1h，离心后取出上层液体.

最后，用分光光度法在530nm波长、以去离子水做参比液测定降解后的亚甲基蓝水溶液的吸光度(A).溶液的质量浓度和吸光度(A)成正比，其降解率可以表示为(A0-At) /A0×100%，其中：A0为溶液的初始吸光度；At为溶液经光照1h后的吸光度.

2　结果与讨论

2.1纳米La1-xSrxFeO3前驱体制备过程的影响因素

2.1.1柠檬酸用量对溶胶和凝胶质量的影响

在纳米La1-xSrxFeO3前驱体制备的过程中，柠檬酸用量对溶胶和凝胶的质量会带来重要的影响，如表1所示.通过表1可知：当柠檬酸与金属离子的物质的量比为1∶1时，溶胶和凝胶的存在状态均出现了少量白色沉淀，表明柠檬酸用量不足，导致金属离子络合不完全[5].但是，当柠檬酸用量过多，即柠檬酸与金属离子的物质的量比为3∶1时，也出现白色沉淀,且沉淀量加大.对比以上三组实验结果可知：只有当柠檬酸与金属离子的物质的量比为2∶1时，溶胶及凝胶的质量最好，均以透明，无沉淀状态呈现.

表1柠檬酸用量对溶胶和凝胶质量的影响

柠檬酸与总金属离子的物质的量比溶胶质量凝胶质量1∶1透明,有少许白色沉淀混浊,有少许白色沉淀2∶1清澈透明,无沉淀透明,无沉淀3∶1混浊,有大量白色沉淀混浊,有大量白色沉淀

2.1.2水浴温度对溶胶和凝胶质量的影响

为了研究水浴温度对溶胶和凝胶质量的影响，分别选取25 ℃，50 ℃和80 ℃三个参数进行实验，见表2.由表2可知：水浴温度对溶胶和凝胶的质量、速度均有着较大的影响.当温度过低时，形成溶胶和凝胶的时间过长，不利于实验的开展.当温度过高时，虽然从溶胶生成凝胶的时间缩短，但胶体发生凝聚速度过快，导致白色沉淀出现，影响了立体网状凝胶结构的生成.实验结果表明：在水浴温度为50 ℃的条件下，所获得的溶胶和凝胶质量最好且凝胶速度适中.

表2水浴温度对溶胶和凝胶质量的影响

温度/℃溶胶质量凝胶质量凝胶速度25透明溶液流动性较大,不能形成果冻状速度慢,24h后仍呈溶液状50透明溶液澄清透明的果冻状凝胶速度适中,2h后成凝胶80乳浊液混浊的果冻状凝胶,有白色沉淀速度快,30min后成凝胶

2.1.3溶液的pH值对溶胶和凝胶质量的影响

在水浴温度为50 ℃，且柠檬酸与金属离子的物质的量比为2∶1的实验条件下，通过调整初始溶液的pH值来研究溶胶和凝胶的质量，见表3所示.由表3可知：当初始溶液的pH值在酸性范围时，形成溶胶和凝胶的质量较好，溶胶澄清透明且凝胶的形态成果冻状.当溶液的pH值为中性或碱性范围时，溶胶和凝胶均混浊，且有白色沉淀生成.这主要是体系的酸碱性会影响到柠檬酸与金属离子之间的解离平衡，当体系的溶液的pH值为酸性时，更有助于前驱体的形成，因此，导致溶胶和凝胶透明且均匀.

表3溶液的pH值对溶胶和凝胶质量的影响

溶液的pH值溶胶质量凝胶质量1～6澄清透明,无白色沉淀澄清透明,无白色沉淀,成果冻状6～8混浊,略有白色沉淀混浊,略有白色沉淀,部分成果冻状8～10混浊,有大量白色沉淀混浊,有大量白色沉淀,成粉末状

2.2制备条件对La1-xSrxFeO3光催化性能的影响

2.2.1Sr的掺杂量对光催化性能的影响

图1为不同Sr的掺杂量的La1 - xSrxFeO3粉体(x = 0 , 0. 2 , 0. 4 , 0. 6 ,0. 8，1.0)对亚甲基蓝的光催化效果的曲线图.从图1可知，随着Sr的掺杂量的增加，La1 -xSrxFeO3粉体对亚甲基蓝的光催化的性能出现了先增加，后减小的趋势；且当Sr的掺杂量为0.4，即La0.6Sr0.4FeO3粉体具有最好的光催化效果，其对甲基橙染料的降解率高达85.8%.与LaFeO3相比，掺杂Sr的La1- xSrxFeO3粉体的光催化活性明显提高.这主要是掺杂Sr后，引起的晶格缺陷和氧空位质量浓度的增加等原因所引起的[6].

图1　Sr的掺杂量对亚甲基蓝光催化效果的影响

2.2.2粉体的焙烧温度对光催化性能的影响

为了研究焙烧温度对光催化性能的影响，选取马弗炉的焙烧温度600 ℃，700 ℃和800 ℃，三个温度点进行实验.图2为当Sr的掺杂量为0.4时，粉体的焙烧温度对亚甲基蓝的光催化效果的影响关系曲线.由图2可知：当焙烧温度为700 ℃时，粉体的光催化效果最好.对于La0.6Sr0.4FeO3体来说，其粉体的光催化活性与粉体的结晶度、粉体的比表面积等因素有关.经相关文献报道，样品经不同温度焙烧后，晶体结构大致相同均属于钙钛矿型[7].所不同的是经700 ℃焙烧下的样品的衍射峰比600 ℃下焙烧的样品的衍射峰稍尖锐，因而结晶程度稍好；与此同时，随着焙烧温度的继续升高到800 ℃，其粉体的比表面积减小.综合考虑粉体的结晶度和比表面积等因素，当焙烧温度为700 ℃时，粉体的光催化效果最好.见图2.

图2　粉体的焙烧温度对亚甲基蓝光催化效果的影响

2.2.3粉体的焙烧时间对光催化性能的影响

为了确定焙烧时间对光催化性能的影响，选取焙烧时间为1h、2h和4h三个参数进行研究.图3为Sr的掺杂量为0.4、焙烧温度为700 ℃时，焙烧时间对亚甲基蓝的光催化活性的关系曲线图.由图3可知：在其他实验参数相同的条件下，焙烧时间为2h的样品，其光催化效果较好.这主要是由于当焙烧时间较短时，样品的结晶度较差；而当焙烧时间过长时，样品的结晶度虽然得到提高，但与此同时，样品的比表面积又会减小，即粉体的结晶程度与粉体的比表面积存在相互制约的关系.因此，粉体的焙烧时间有一最佳值，即：焙烧时间为2h的粉体具有最佳的光催化性能.

图3　粉体的焙烧温度对亚甲基蓝的光催化效果的影响

3　结　语

本文采用柠檬酸络合法制备了Sr掺杂的La1-xSrxFeO3粉体(x =0，0.2，0.4，0.6，0.8，1.0).柠檬酸的用量、溶液的pH值、水浴温度等实验条件对La1-xSrxFeO3前驱体的溶胶和凝胶的质量产生重要的影响.与此同时，粉体的制备条件(Sr的掺杂量、焙烧温度、焙烧时间)等因素对光催化性能影响较大.结果表明：制备La1-xSrxFeO3前驱体的最佳实验条件为：柠檬酸与金属离子的物质的

量比为2∶1、初始溶液pH为1～6，水浴温度50 ℃.当Sr掺杂量为0.4(摩尔分数)、焙烧温度700 ℃、焙烧时间2h条件下制备的La1-xSrxFeO3粉体具有较好的光催化性能，其降解率高达85.8%.

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Preparation of La1-xSrxFeO3powder and itsphotocatalyticdegradationofmethyleneblue

JIANGLi-ming1,WANGDong2

(1. School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076,China; 2. SchoolofChemicalandEnvironmentalEngineering,HanshanNormalUniversity,Chaozhou521041,China)

ThedifferentSrdopingLa1-xSrxFeO3powders(x=0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, 1.0)werepreparedbysol-gelmethodwithcitricacidascomplexingagent.Theeffectcitricacidcontent,solutionpHvalue,waterbathtemperatureonsolandgelqualityofLa1-xSrxFeO3precursorwerestudied.Meanwhile,theinfluenceofSrdopingamount,calcinationtemperature,calcinationtimeonphotodegradationmethyleneblueaqueousunderirradiationwereinvestigated.TheoptimizedpreparationconditionsofLa1-xSrxFeO3precursorarecitricacidandmetalionmolarratioof2∶1,theacidicpHsolution,andwaterbathtemperatureof50 ℃.ThephotodegradationrateofLa1-xSrxFeO3powderswasupto85.8%whenSrdopingcontentwas0.2calcinationtemperaturewas700 ℃,andcalcinationtimewas2h.

La1-xSrxFeO3powder;methyleneblue;photocatalyticdegradation

2015-10-08.

姜黎明(1980-)，女，讲师，博士，研究方向：纳米材料光催化及光电转化.

X703

A

1672-0946(2016)04-0462-03