聚丙烯酸钠的制备及其赤泥沉降应用

陆　卉，陈文汨

(中南大学冶金与环境学院，湖南　长沙　410083)



聚丙烯酸钠的制备及其赤泥沉降应用

陆卉，陈文汨

(中南大学冶金与环境学院，湖南长沙410083)

采用均相水溶液聚合法，以新型水溶性低温偶氮化合物VA-044作为引发剂合成用于赤泥沉降的聚丙烯酸钠絮凝剂。通过正交优化实验确定聚丙烯酸钠合成的最佳条件为：反应温度40 ℃；引发剂用量0.06%；单体浓度40%；链转移剂0.0002%。该条件下制得的聚合产物特性粘数可达到1050 mL·g-1。采用红外光谱对合成产物进行检测，红外图谱显示聚合产物为聚丙烯酸钠。通过赤泥沉降实验测试其絮凝性能，结果表明自制絮凝剂SP1最佳沉降速度可达到44.18 m·h-1，总体絮凝效果优于Alclar 665絮凝剂。

聚丙烯酸钠；水溶液聚合；赤泥沉降；正交优化

聚丙烯酸钠是絮凝分离工业中应用最广泛的高分子絮凝剂之一。自20世纪70年代聚丙烯酸钠就被用于赤泥的沉降分离。在氧化铝生产中，添加高分子絮凝剂可以提高赤泥沉降分离工序效率，改善沉降性能，从而提高氧化铝的生产产能[1-4]。目前在国内外拜耳法氧化铝厂中，分离首槽多采用水解度为90%～100%的高分子量絮凝剂，其中使用最多的为聚丙烯酸钠絮凝剂。因此研究开发高分子量聚丙烯酸钠具有十分重要的意义。

目前工业生产聚丙烯酸钠主要采用均相水溶液聚合法。水溶液聚合法具有设备简单，操作容易等特点。近年来研究人员对水溶液聚合合成高相对分子质量的聚丙烯酸钠进行了大量的研究。日本专利以过硫酸盐和有机胺组成的复合引发体系催化丙烯酸水溶液聚合可制得了速溶型聚丙烯酸钠[5]。戚银城等采用氧化-还原体系，添加氨水和氯化钠，在30 ℃时合成了分子量几百至几千万的聚丙烯酸钠[6]。李庆刚采用“氧化还原体系-水溶性偶氮类”复合引发体系，通过水溶液聚合，优化控制聚合工艺条件，最终得到了相对分子质量为800万的聚丙烯酸钠产品[7]。广东工业大学和新会新昊化工有限公司联合开发设计了年产500吨的高分子量聚丙烯酸钠生产线工艺。该工艺采用水溶液聚合，常温下复合引发并添加有机胺聚合助剂，反应器为自行设计的带条形格反应器[8]。

本研究以提高聚丙烯酸钠在赤泥沉降中的作用效果为目标，本着合成工艺简单，引发剂添加方式简便的原则，选取新型水溶性低温偶氮化合物VA-044为引发剂，采用水溶液均聚法合成聚丙烯酸钠。通过正交实验，优化合成工艺条件，制备出高分子量的聚丙烯酸钠，并对其絮凝沉降性能进行了研究。

1　实　验

1.1试剂与仪器

主要试剂：丙烯酸(AR)、氢氧化钠(AR)、甲酸钠(AR)，天津科密欧化学试剂有限公司；偶氮二异丁咪唑啉盐酸盐VA-044(AR)；絮凝剂Alclar665，英国联合胶体公司；河南某拜耳法氧化铝厂赤泥。

主要仪器：FC104分析天平，上海天平仪器厂；HH恒温水浴锅，江苏金坛市中大仪器厂；TU-1950紫外可见分光光度计，北京普析通用仪器有限责任公司；WQF-510A傅里叶变换红外光谱仪，北京北分瑞利分析仪器有限公司。

1.2实验方法

将丙烯酸与氢氧化钠中和，得到丙烯酸钠单体溶液。采用新型偶氮类引发剂制备高分子量聚丙烯酸钠，其主要反应式如下:

将浓丙烯酸水溶液与氢氧化钠溶液按 100% 中和度在冰水浴中进行中和，控制物料温度不高于10 ℃，中和时间为3～4 h，调节pH至7，并用活性炭进行吸附，得到脱除阻聚剂的丙烯酸钠单体溶液。取一定量净化过的丙烯酸钠溶液加入到装有搅拌器、通气管、注射器、排气管的四口玻璃反应器中，搅拌下通高纯氮气排氧，溶液中氧气含量应不超过0.5 mg·kg-1。加入引发剂，控制水浴温度，反应一定时间后终止反应。取出聚合产物用乙醇洗涤产品2～3 次。 最后把产物放入真空干燥箱烘干、造粒。

1.3特性粘数的测定

采用乌氏粘度计法，在(30±0.05) ℃、1 mol·L-1的氯化钠溶液中测定并计算聚丙烯酸钠的特性粘数，计算公式如下所见。

(1)

(2)

式中：[η]——特性粘数

ηsp——增比粘度

ηr——相对粘度

c——溶液浓度

t0——氯化钠溶液流过粘度计计时标线的时间

t——聚丙烯酸钠溶液流过粘度计计时标线的时间

1.4沉降效果测试

取0.5 g絮凝剂干粉溶于250 mL碱液中，在40 ℃恒温水浴中慢速搅拌2 h，使其充分溶解。

按工业生产的实际情况配制固含为80 g·L-1、苛性碱浓度Nk为170 g·L-1、氧化铝浓度180 g·L-1为的赤泥浆液。取110 mL的赤泥浆液进行加热，加热至沸腾，添加所需量的絮凝剂，搅拌均匀后迅速倒入100 mL量筒(95 ℃恒温水浴)中。当赤泥与上清液界面下降至100 mL刻度开始计时，分别记录界面下降至60 mL所需要的时间t，计算平均沉降速度v。并记录沉降5 min时赤泥层高度h。沉降10 min后，取10 mL上清液装入比色管中，以蒸馏水为空白，用分光光度计在440 nm波长下测溶液吸光度，判断上清液澄清度。

2　结果与讨论

提高聚丙烯酸钠分子量可以通过降低聚合反应温度，提高单体浓度，降低引发剂用量和减少链转移剂用量等方法来实现。因此，本实验主要讨论影响聚丙烯酸钠特性粘数大小的4个主要因素: 反应温度、引发剂用量、单体浓度及链转移剂用量。

2.1单因素实验对特性粘数的影响

2.1.1温度对特性粘数的影响

丙烯酸钠聚合是一个放热过程，在25 ℃条件下，丙烯酸的聚合热为68.6 kJ·moL-1，所以首要考虑聚合反应的反应温度。为考察反应温度对产物特性粘数的影响，固定单体浓度30%，引发剂用量0.08%，链转移剂用量0.0002%，实验结果如图1所示。

图1　反应温度对聚合产物特性粘数的影响

从图1中可以看出，产物特性粘度随着反应温度的升高呈先增加而后减小趋势。在聚丙烯酸钠自由基聚合过程中，反应温度与引发剂种类密切相关。本实验选用新型水溶性低温偶氮化合物VA-044作为引发剂，温度过低时自由基形成速度慢，反应速率较慢，链增长反应不能顺利进行，聚合物分子量较低；当反应温度上升至VA-044开始工作温度(40 ℃左右)时，产生自由基速率加快，反应活性中心增加，聚合反应完全，聚合物分子量增大。但随着反应温度进一步升高，反应剧烈链终止速率常数同时增大，易终止形成短链分子。因此，在此实验体系下聚合温度为40 ℃左右较为适宜。

2.1.2引发剂用量对特性粘数的影响

引发剂用量与反应速率关系密切，所以选择合适的引发剂用量显得格外重要。为考察引发剂用量对产物特性粘数的影响，固定反应温度30 ℃，单体浓度30%，链转移剂用量0.0002%，实验结果如图2所示。

图2　引发剂用量对聚合产物特性粘数的影响

从图2中可以看出，随着引发剂用量的增加，产物特性粘数先增加后减小。引发剂产生的自由基是聚合反应的活性中心，引发剂用量越大，自由基产生的速率也越大，导致活性中心越多，相应的聚合产物特性粘数降低。但是也不能无限地降低引发剂用量，引发剂用量过低，反应速率缓慢，导致单体聚合不完全，相应的聚合产物特性粘数也不高。新型水溶性低温偶氮化合物VA-044为一级分解，能使反应始终在低自由基浓度水平下平稳进行，得到高相对分子质量的产品。因此，引发剂的最佳用量的范围为0.06%～0.1%。

2.1.3单体浓度对特性粘数的影响

丙烯酸钠在水溶液体系中聚合，水的潜热和聚合溶液的量有关。为考察单体浓度对产物特性粘数的影响，固定反应温度30 ℃，引发剂用量0.08%，链转移剂用量0.0002%，实验结果如图3所示。

图3　单体浓度对聚合产物特性粘数的影响

从图3中可以看出，单体质量分数由10%上升到 40%，产物特性粘数不断增大。为制备高分子量聚丙烯酸钠，一般认为单体的浓度高一些为宜，因为这将有利于增加单体分子与活性分子的碰撞次数而提高其聚合速度[9]。此外，随单体浓度的降低，聚合物的分子量将因为链传递的加速而减小；但过于提高单体浓度也会使反应速率太快，反应热不易移走，导致聚合产物相对分子量下降。因此水溶液聚合的丙烯酸钠浓度最好是30%～40% 。

2.1.4链转移剂用量对特性粘数的影响

聚合后期产物生成叔碳自由基，偶合后造成聚合物分子之间发生碳-碳交联，添加适量的链转移剂可以防止交联。为考察单体浓度对产物特性粘数的影响，固定反应温度30 ℃，引发剂用量0.06%，单体浓度30%，实验结果如图4所示。

图4　链转移剂用量对聚合产物特性粘数的影响

从图4中可以看出，随链转移剂用量的增加，产物特性粘数呈现增加后减小的趋势。分析认为，加入一定量的链转移剂有利于防止交联，提高产品溶解性能，但用量过大则会使产物特性粘数下降，综合考虑性能及经济成本，链转移剂的较佳用量为0.0002%左右。

2.2正交实验

在单因素实验的基础上，为了完成对均聚反应工艺参数的优化，设计了正交实验。正交实验法具有因素覆盖全面，因素之间搭配均匀，实验点分布均衡，实验结果整齐可比，反映规律准确的优点。基于对单个因素的考察结果，考虑各因素影响及聚合的特点后，采用 L9(34)正交实验来确定最佳工艺条件，实验结果见表1。

表1　L9(34)正交实验结果Table 1　The results of L9(34) orthogonal experiment

由表1极差分析结果可以看出，各因素对产品特性粘数的影响程度为单体浓度>反应温度>链转移剂用量 >引发剂用量。单体浓度对聚合产物特性粘数影响最大。链转移剂用量和引发剂用量对聚合产物特性粘数影响相对较小。

正交实验结果表明，采用A3B1C3D2可获得相对较高的特性粘数，即反应温度40 ℃；引发剂用量0.06%；单体浓度40%；链转移剂0.0002%。

2.3红外光谱分析

采用红外光谱仪对聚合产物的结构进行表征。将干燥后的样品与溴化钾混合、压片，进行红外光谱分析。聚合产物的红外光谱图如图5所示。

图5　丙烯酸钠聚合产物IR谱图

由图5可以看出在3400 cm-1附近有一明显的红外特征吸收峰，该吸收峰是由水中的O-H键的伸缩振动引起的。2943 cm-1处为C-H伸缩振动吸收峰；1454 cm-1处为烷烃C-H弯曲振动吸收峰；在波长为1560 cm-1，1408 cm-1处有强烈的吸收峰，分别是-COO-的弯曲和伸缩振动吸收峰,1325 cm-1处为羰基C=O的对称伸缩振动吸收峰。说明聚合产物为聚丙烯酸钠。

2.4合成絮凝剂的沉降性能研究

英国联合胶体公司生产的絮凝剂Alclar665，是赤泥分离工序中应用较多且最具代表性的产品。为确定合成产品性能的好坏，特选取实验室自制聚丙烯酸钠样品SP1与同类型产品Alclar665进行赤泥沉降实验，通过调整絮凝剂的添加量，考察絮凝剂用量对拜耳法赤泥浆液沉降速度、压缩比及上清液澄清度的影响，并相比较。实验结果如表2和图6所示。

表2　不同絮凝剂沉降性能结果Table 2　The comparison of sedimentation performance of different flocculants

①沉降5 min后赤泥沉淀高度占总高度的比例。

图6　沉降速度及上清液吸光度与絮凝剂添加量的关系

由表3和图6可知，随着絮凝剂用量的增加，沉降速度逐渐升高；在赤泥沉降速度提高的情况下，上清液吸光度值呈先降低后升高的趋势。与同类型产品絮凝剂Alclar665 相比，SP1沉降速度要明显快于Alclar665，当添加量为240 g·t-1干赤泥时，沉降速度最好效果可达到44.18 m·h-1，压缩比也略胜一筹。溶液澄清度在絮凝剂添加量为160～200 g·t-1干赤泥范围内相差不大，但随着添加量的增大，絮凝剂Alclar665溶液澄清度变得很差，而自制絮凝剂SP1上清液吸光度值虽有所上升，但仍低于Alclar665，由此可见自制絮凝剂的澄清度比Alclar665澄清性能要好。

以上结果表明，自制聚丙烯酸钠絮凝剂SP1总体絮凝效果优于Alclar665，特别是沉降速度相对Alclar665要快许多。

3　结　论

(1)根据正交实验极差分析结果确定了各反应因素对高分子质量聚丙烯酸钠特性粘数影响的趋势和程度，其主次顺序为：单体浓度>反应温度>链转移剂用量 >引发剂用量。并得出最佳合成工艺条件：反应温度40 ℃；引发剂用量0.06%；单体浓度40%；链转移剂0.0002%。

(2)红外光谱检测结果表明以丙烯酸钠为原料，偶氮VA-044作为引发剂，采用水溶液聚合法合成了高分子量聚丙烯酸钠聚合物。

(3)絮凝剂沉降实验表明自制聚丙烯酸钠絮凝剂总体絮凝效果优于A665，特别是沉降速度相对Alclar665要快许多。

[1]杨重愚. 轻金属冶金学[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2002: 46-50.

[2]毕诗文, 于海燕, 杨毅宏, 等. 拜耳法生产氧化铝[M]. 北京: 冶金工业出版社, 2007: 56-73.

[3]Das K K, Somasundaran P. Ultra-low dosage flocculation of alumina using polyacrylic acid[J]. Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 2001, 182(1): 25-33.

[4]Das K K, Somasundaran P. A kinetic investigation of the flocculation of alumina with polyacrylic acid[J]. Journal of colloid and interface science, 2004, 271(1): 102-109.

[5]山口繁, 坪井启史, 入江好夫. 马来酸基共聚物及其制备方法和应用[P].PJ: 94190523. 3, 1995-11-29.

[6]戚银城, 刘宝龙. 高分子量聚丙烯酸钠的合成及应用研究[J].北京化工学院学报(自然科学版), 1990, 17(1): 19-24.

[7]李庆刚. 新型高分子絮凝剂的研制及其在氧化铝工业中的应用[D]. 长沙：中南大学, 2010.

[8]陈志成. 500 t/a聚丙烯酸钠絮凝剂生产工艺设计[D]. 广州:广东工业大学, 2003.

[9]鲍卫国. 高分子量聚丙烯酸钠的研制及其应用[J]. 工业水处理, 1985(01): 8-11.

Synthesis of Sodium Polyacrylate and Its Application in Red Mud Settlement

LU Hui, CHEN Wen-mi

(School of Metallurgy and Environment, Central South University, Hunan Changsha 410083, China)

Sodium polyacrylate, the flocculant used in the dewatering of red mud, was synthesized with a new type water-soluble azo initiator VA-044 by the method of polymerization in aqueous solution. Through the orthogonal experiments, the optimal technological parameters in sodium polyacrylate polymerization were established as follows: the concentrations of monomer, initiator and chain transfer agent were 40%, 0.06% and 0.0002%, respectively, and the initiation temperature was 40 ℃. IR spectra was used to analyze the product, and the infra-red spectrogram showed that the product was sodium polyacrylate. Under these conditions, the intrinsic viscosity of synthesized PAAS reached about 1050 mL·g-1. Flocculating effect was determined by red mud settling test. The best settling rate of red mud was 44.18 m·h-1when the synthesized flocculant SP1 was used, the overall effect of flocculation was better than Alclar 665.

sodium polyacrylate; aqueous solution polymerization; red mud settlement; orthogonal optimization

陆卉(1989-)，女，硕士研究生；主要从事氧化铝生产及冶金助剂合成研究。

陈文汨(1965-)，男，中南大学教授，博导；主要从事氧化铝生产及冶金助剂合成研究。

TQ314.24

A

1001-9677(2016)013-0093-04