单波长色散X射线荧光光谱法测定有机产品微量氯

许竞早, 张育红, 王　川, 彭振磊

(中国石化上海石油化工研究院，上海　201208)



单波长色散X射线荧光光谱法测定有机产品微量氯

许竞早, 张育红, 王川, 彭振磊

(中国石化上海石油化工研究院，上海201208)

采用单波长色散X射线荧光光谱仪，建立了测定有机产品中微量氯的分析方法。考察了方法的重复性和准确性，并用该方法测定实际试样中微量氯的含量。实验结果表明，氯含量标准曲线具有良好的线性，线性相关系数r为0.9952，线性范围0.5～100 mg/kg，实际试样加标回收率为91.67%～98.19%，相对标准偏差为3.73%～5.52%(n=5)。并将测定结果与ASTM D7359-2013进行了对比，分析结果基本吻合。本方法适用于有机产品中微量氯的测定。

单波长色散X射线荧光；光谱法；有机产品；微量氯

在石油化工装置的运行过程中，氯元素的存在会造成催化剂中毒、设备腐蚀等危害。车用甲醇汽油GB/T 23799-2009[1]规定总氯含量的要求为不大于3 mg/kg。车用汽油GB 17930-2013[2]虽然没有明确设定总氯控制指标，但提出“车用汽油中不得人为加入甲缩醛、苯胺类、卤素、以及含磷、含硅等化合物”。卤素类(如氯)化合物对许多金属具有腐蚀作用，尤其是在燃烧后形成的卤化氢可能会对汽车发动机及管路造成腐蚀[3]。因此，准确测定石油化工产品中的氯含量对于生产和环保都具有极其重要的意义。

检测石油化工产品中总氯含量的方法有：联苯钠还原法[4]，微库仑法[5]，氧弹燃烧-离子色谱法[6]，近年来亦有报道采用自动快速燃烧炉-离子色谱法进行[7]氯含量测定。联苯钠还原法和微库仑法是比较经典的总氯含量测定方法，联苯基钠还原法适用于测定较轻的馏分油的氯含量，不适合原油，因为原油的粘度大、颜色深，不利于有机氯转化反应及后续萃取操作，还会影响滴定终点的判断[4]。而微库仑法对于油品中低浓度氯含量测定，数据重复性较差，难以获得准确数据[8]。这两种方法还存在着操作繁琐、分析周期较长等不足。氧弹燃烧-离子色谱法可以同时测定油品的多种元素的含量，但分析的准确度取决于合适的前处理方法。自动快速燃烧炉-离子色谱法因仪器价格昂贵，尚未普遍使用。

本文采用单波长色散X射线荧光光谱仪，建立了测定有机产品中氯含量的分析方法，考察了该方法的线性范围，精密度和回收率，为有机产品氯含量测定提供了一种快速，简便，准确的分析方法。

1　实　验

1.1仪器和试剂

CLORA型单波长色散X射线荧光光谱仪，美国XOS公司。

矿物油定制氯标样 LGC standards 0.5～100 mg/kg。

1.2方法原理

待测样品被具有合适波长可激发氯元素的K层电子的单色X射线照射，样品中含氯化合物发出波长为0.473 nm (4.73 Å)的KαX射线荧光被一固定的单色器收集，此荧光强度被探测器测量，样品中的氯含量与检测到的X射线荧光强度成正比。

1.3实验条件

X 光源工作温度41 ℃；真空度799.8 Pa；X光源工作电压 49.6 kV；X光源工作电流 1.194 mA。

1.4标准曲线建立

选择合适浓度的液体标样依次装入样品杯中，密封，按照上述2.3实验条件，以待测物发射的荧光强度为纵坐标，待测物的浓度为横坐标，进行线性回归。

1.5样品制备与测定

常温下为易挥发的液态样品，测定前可置于4 ℃冰箱1 h以上，防止轻组分挥发造成氯含量变化。

样品测试时，吸取大约4 mL样品，置于样品盒中加膜X射线薄膜密封进行测定。考虑由于液体样品的易挥发性容易造成X射线薄膜的凸起，从而使测定结果产生偏差，故样品密封后，倒置取样杯，用图钉在取样杯底部扎一个洞，使X射线薄膜膜面保持平整。

2　结果与讨论

2.1标准曲线

选择不同浓度的液体标样(0.5、1.0、5.0、10.0、50.0、100 mg/kg)依次装入样品杯中进行测定，得到每一个标准样品中氯元素的荧光强度(总计数)，将总计数除以计数时间(T，以秒为单位)得到计数率(Rs)。标准曲线横坐标为氯含量(mg/kg)，纵坐标为对应计数率(Rs)，标准曲线见式(1)。

y=2.119x+1.595

(1)

由式(1)可见，在测量范围内，氯含量与对应的计数率线性关系良好，线性相关系数为0.9952。

2.2标样重复性和准确性考察

依次括率体选取氯含量为1.0、5.0、50 mg/kg的氯标样连续测定五次，考察测定结果的重复性及回收率，结果见表1。从表1可以看出，当标样的氯含量回收率在97%～102.2%，RSD(%)不超过6.6%，回收率和重复性均较好。

表1　含氯标样重复性及回收率结果(n=5)Table 1　Repetitions and recoveries of standard samples with different chlorinecontent(n=5)

2.3实际样品重复性考察

随机括率体选取几种有机产品包括汽油，柴油，烃类燃料，甲醇，甲苯等，连续测五次，考察测定结果的重复性，结果见表2。从表2可以看出，实际样品中氯含量测定结果RSD均小于6.0%，重复性良好。

表2　实际样品氯含量测定重复性结果(n=5)Table 2　Precisions of chlorine content in organic products(n=5)

2.4实际样品加标回收率结果

向已知氯含量的实际样品中加入不同浓度氯标样，进行加标回收率测定，结果见表3。由表3可见，氯含量的加标回收率在91.67%～98.19%，该方法分析结果准确可靠。

表3　实际样品加标回收率结果Table 3　Addition standard recoveries of chlorine content in organic products(n=5)

2.5本方法测定结果与ASTM D7359测定结果的对比

随机选取几个样品，将测定结果与氧化燃烧-离子色谱仪按照ASTM D7359-2013[9]的测定结果进行比对，结果见表4。从表4结果可以看出，本方法测定结果与该标准方法测定结果基本吻合，进一步说明本方法的准确性。

表4　两种分析方法氯含量测定结果比对Table 4　Comparisons of chlorine content of two analysis methods

3　结　论

(1)采用单波长色散X射线荧光光谱法，建立了一种测定有机产品中微量氯的分析方法。

(2)经定量实验结果表明，氯含量标准曲线具有良好的线性，线性相关系数r为0.9952，线性范围0.5～100 mg/kg，实际试样加标回收率为91.67%～98.19%，相对标准偏差为3.73%～5.52%(n=5)。

(3)本方法具有试样无需前处理，快速，准确等优点，实际样品测定结果与ASTM D7359-2013相比，基本吻合。

(4)本方法已被用于有机产品微量氯含量实际测定，具有较好的实用价值。

[1]兰志波.车用甲醇汽油(M85) GB/T 23799-2009 [S].北京:中国标准出版社,2009:1-17.

[2]倪蓓.车用汽油GB 17930-2013 [S].北京:中国标准出版社,2013:1-8.

[3]徐臻瑾,宋昌盛,张永夏.微库仑法测定汽油中氯的不确定度评定[J].广州化工, 2013,41(24):114-117.

[4]杨德凤,何沛,王树青.原油氯含量分析方法的研究及应用[J].石油炼制与化工,2010,41(4):31-35.

[5]魏哲.原油有机氯含量的测定GB/T 18612-2011 [S].北京:中国标准出版社,2011:1-9.

[6]李蕾.氧弹燃烧-离子色谱法测定机油中的氯、硫、磷含量[J].武汉工程大学学报, 2009,31(7):38-40.

[7]王碗,刘肖,屈锋.石油中硫和氯的自动快速燃烧炉-离子色谱联用技术检测[J].分析测试学报,2007,26(6):873-875.

[8]刘期彦.高油品中低浓度氯含量的测定准确度[J].石油化工应用,2014,33(6):106-111.

[9]ASTM D7359-2013Standard Test Method for Total Fluorine,Chlorine and Sulfur in Aromatic Hydrocarbons and Their Mixtures by Oxidative Pyrohydrolytic Combustion followed by Ion Chromatography Detection (Combustion Ion Chromatography-CIC)[S].

Determination of Trace Chlorine in Organic Products by Monochromatic Wavelength Dispersive X-ray Fluorescence Spectrometry

XUJing-zao,ZHANGYu-hong,WANGChuan,PENGZhen-lei

(SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，Shanghai 201208，China)

A method was developed for the determination of trace chlorine in organic products by monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence spectrometry. The repeatability and accuracy of this method were investigated. The method analyzed actual samples. The experimental results showed that linear correlation coefficient of standard curve was 0.9952. The linear range of the standard curve was 0.5～100.0 mg/kg. The recoveries of standard addition were 91.67%～98.19%. The relative standard deviations(RSD)were 3.73%～5.52% (n=5). The results from ASTM D7359-2013 were consistent to the method. This method had been successfully applied to the determination of trace chlorine in organic products.

monochromatic wavelength dispersive X-ray fluorescence; spectrometry; organic products; trace chlorine

许竞早(1982-)，女，硕士，副研究员，主要从事有机产品元素分析。

O644.17

A

1001-9677(2016)08-0139-03