混合半胶束固相萃取技术在分析化学中的应用

袁丹华，谷苗苗，孙　萍，姚开安

(南京大学金陵学院化学与生命科学学院，江苏　南京　210089)



混合半胶束固相萃取技术在分析化学中的应用

袁丹华，谷苗苗，孙萍，姚开安

(南京大学金陵学院化学与生命科学学院，江苏南京210089)

复杂基质中痕量组分的分析测定一直是分析化学领域的重要研究课题，迄今已有多种仪器分析方法被用于测定复杂基质中痕量组分，但通常复杂基质中的待测组分浓度较低且存在较强的基质干扰效应，因此有必要引入适当的前处理技术对样品进行富集和纯化。该文简述混合半胶束固相萃取技术的萃取原理，综述了该技术在有机污染物、金属离子和生物活性物质富集分离中的应用，并展望了其未来的发展方向。

混合半胶束固相萃取技术；纳米材料；样品前处理；综述

复杂基质中痕量组分的分析测定[1]是分析化学的一个热门研究领域，也是整个分离分析过程中最重要的一个环节，关系到所建立分析方法的可靠性及准确性。随着科学技术的迅速发展，实际的样品存在形式变得多种多样，基质组成复杂、待测组分浓度低、干扰物质种类繁多，这些特点都给准确分析实际复杂基质样品带来了诸多困扰[2-4]，所以研究开发快速、简单、准确、绿色、回收率高且稳定的样品前处理技术具有重大意义。

在传统的样品前处理技术的基础上，不断有新的前处理技术出现，目前经常使用的样品前处理技术主要包括：超临界流体技术[5]，固相萃取技术[1]、固相微萃取技术[6]、液液萃取法[7]等，这些技术在一定程度上弥补了传统样品前处理技术的不足，如需要较少的有机试剂，样品前处理步骤简单，节约时间，待测物质回收率较高，精密度较好且样品不易损失[2, 4]。在这些技术的基础上，为了进一步提高复杂基质中痕量物质的萃取效率，更多的样品前处理新技术[8-9]正在应运而生。近期有学者提出了一种新型的样品前处理技术即混合半胶束固相萃取技术(Mixed hemimicelle solid-phase extraction，MHSPE)，该技术是将混合半胶束与纳米材料相结合，纳米级粒子不但提高了富集容量，还提高了回收率，因此相比于简单的固相萃取，具有高效、快速、简单易行的显著优势。

1　混合半胶束固相萃取技术的简介

作为一种新兴的萃取技术，MHSPE受到越来越多的关注。该技术是借助静电力、疏水力等相互作用力，利用离子型表面活性剂(如SDS、CTAB、CPC、OTMABr等)或者离子液体(C16mimBr、C12mimCl、C12mimBF4等)[10]吸附在两性金属氧化物材料[11](如四氧化三铁、氧化铝、氧化钛等)的表面，形成半胶束或全胶束，制备得到一种新型的固相萃取剂，以这种自制的萃取剂为吸附剂，对待测样品进行富集，净化和浓缩，最后达到待测物回收的目的。由于表面活性剂和离子液体具有特殊的性质，作为改性剂包裹在两性金属氧化物表面逐渐受到广泛的关注。

该技术关键是选择一种合适的两性金属氧化物和表面活性剂(或离子液体)[10]，首先，通过调节两性金属氧化物所在缓冲溶液的pH，有效的控制其表面所带电荷的种类及密度，当pH值高于该两性金属氧化物的等电点时，表面就会带上一定量的负电荷；相反表面带有正电荷；其次，将带相反电荷的表面活性剂(或离子液体)加入到上述体系中，通过静电力、疏水力等相互作用力，表面活性剂(或离子液体)将在两性金属氧化物表面形成胶束，其疏水端延伸在水溶液中。当两性金属氧化物表面带有负电荷时，则需要选择阳离子表面活性剂(或离子液体)[12]。

在一定pH值的缓冲溶液中，随着表面活性剂(或离子液体)的加入量的不同，表面活性剂(或离子液体)在两性金属氧化物表面的吸附形式大致分为三种，即单层胶束，单双层混合胶束和双层胶束。当表面活性剂(或离子液体)的浓度较低时，表面活性剂(或离子液体)会在两性金属氧化物的表面形成单层胶束，此时表面活性剂(或离子液体)的带电荷的一端吸附在两性金属氧化物表面，其疏水端延伸在溶液，此时形成的固相萃取剂具有亲脂性，可以用来萃取疏水性较强的药物；当表面活性剂(或离子液体)的浓度增加时，会在单层胶束的基础之上，通过疏水作用力形成双层胶束；而当表面活性剂(或离子液体)的浓度介于二者之间，就会在两性金属氧化物的表面形成单双层混合半胶束，此时形成的萃取剂既可以通过静电力吸附待测物又可以通过疏水力吸附待测物，提供了两种不同的保留机制。随着表面活性剂(或离子液体)浓度的继续增加，当高于其临界胶束浓度(CMC)值的时候，全胶束不仅在两性金属氧化物表面形成，而且在溶液中也会形成亲水性的全胶束，此时，溶液中的全胶束也将吸附待测物质，但是无法回收，就会导致回收率降低，因此该体系不利于回收待测物[13-14]。

2　混合半胶束固相萃取吸附剂

2.1非磁性金属纳米材料

非磁性金属纳米材料包括无机和无机/有机混合纳米材料，如TiO2、Al2O3、SiO2等，具有价格便宜、制备工艺简单、化学性质稳定等特性，广泛应用于固相萃取中。这类材料用于MHSPE中，操作方式主要分为两种：(1)1991年Tatiana P. Goloub等[15]研究通过调节缓冲溶液的pH，将SDS吸附在水铁矿表面形成混合半胶束固相萃取剂，用于吸附水中可溶的有机物，再通过离心沉淀的方法去除水溶液，固相萃取剂用有机溶剂洗脱，与HPLC联用测定有机物含量；(2)2003年Francisco Merino等[16]将γ-氧化铝填充到固相萃取柱中，倒入的一定pH值的缓冲溶液，然后用适宜浓度的SDS通过小柱，SDS在材料表面形成混合半胶束，用该萃取柱富集污水和河流中烷基二甲基苄基溴化铵(BAS)，接着用有机溶剂洗脱，联合LC/MS进行定量测定。

2.2磁性纳米材料

上述材料应用于MHSPE虽然具有萃取效率高的优点，但是操作复杂、耗时，1999年Safarikova研究小组[17]首次将磁性微球材料引入固相萃取技术，发展了磁固相萃取技术，该技术无需装柱，只需将磁性材料添加至待分析样品中吸附待分析物，通过外置磁场使固相萃取剂从样品溶液中分离出来。磁性四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4NPs)是近几年研究较多的磁性材料，由于其具有超顺磁性和磁响应性备受研究者的青睐，将其用于样品前处理技术中，特别是大体积复杂基质中的微量甚至痕量待测物的富集分离。2008年Li等[18]报道了Fe3O4NPs应用于MHSPE，借助超声将CTAB包覆在Fe3O4NPs表面形成混合半胶束固相萃取剂，并用于萃取环境水样中的有机污染物，最后外置磁铁收集环境水样中的CTAB-Fe3O4NPs，甲醇洗脱，用HPLC进行分析，简化了操作步骤。针对Fe3O4NPs易聚集、易被氧化以及分散性差等内在局限，Zhao等[19]研究小组引入包覆了二氧化硅的四氧化三铁纳米颗粒(Fe3O4/SiO2NPs)，将CPC和CTAB包覆在材料表面制备磁性萃取剂，富集环境水样中的苯酚类污染物，均获得了较好的效果，由于CPC-Fe3O4/SiO2NPs所需的洗脱剂量少，最终选择CPC用作萃取苯酚类污染物。磁性碳纳米管是近几年崛起的一类纳米材料，是由磁性物质(如Fe、Co、Fe3O4等)和碳纳米管通过表面包覆或者管内填充制备而成的磁性复合材料，在很多领域具有广泛的应用价值。将磁性碳纳米管作为载体，开发新型的混合半胶束固相萃取剂，可解决传统混合半胶束固相萃取技术遇到的困难，磁性碳纳米管具有优异的磁性能与极高的比表面积，将其应用于复杂基质样品的前处理过程，特别是微量甚至痕量分析物的富集分离，可获得较好的效果。Xiao等[20]通过水热法和溶胶凝胶法制备了MCNTs/SiO2NPs，在中性条件下，将C16mimBr吸附在其表面制备形成磁性固相萃取剂，对尿液样中的黄酮类物质进行富集，经过清洗活化后，MCNTs/SiO2NPs可多次重复使用且回收率没有明显降低。

3　磁性固相萃取技术在检测分析中的应用

3.1重金属离子的检测

随着工业化不断发展，环境中的重金属污染问题受到广泛关注，研究表明，环境中的重金属一旦其进入水体和土壤，将很难被消除，而且会在动植物体内累积，直接威胁着生态系统和公共健康，一定的量重金属进入人体将会严重影响人体正常的生理代谢。磁性固相萃取在分离重金属方面具有简便、高效等优势被广泛使用。Tavallali等[21]以Fe3O4/Al2O3NP为吸附剂，用Triton X-114对其表面进行改性形成混合半胶束固相萃取剂，金属铬可以与Triton X-114表面基团形成配位体，从而特异性吸附环境水样和土壤中金属铬；Amjadi等[22]制备了TiO2-C16mimBr与TiO2-CTAB两种萃取剂，并将其分别填充到固相萃取柱中，对实际的食品样品(如黑茶、面粉、淀粉等)中的Ni2+进行富集萃取，结合原子吸收分光光度法(FAAS)测定。结果显示TiO2-C16mimBr的萃取能力更强，在测定环境样品中的Ni2+具有较大的应用潜力。表1列出了MHSPE在重金属离子分析中的应用情况。

表1　MHSPE在萃取重金属离子中的应用

3.2有机污染物的检测

现代生活中人们使用有机物质不断满足自身经济、生产及生活需要的同时，也造成了大量的有机污染物进入环境，通过长时间积累，浓度较低的有机污染物，会被生物放大和食物链的富集输送，这将会持久或潜在的危害自身生态环境和人体健康。常见的有机污染物有：有机氯化合物、多环芳烃、农药等。由于MHSPE具有诸多优点，越来越多的文献报道将其用于分析检测环境样品中有机污染物(见表2)。Manuel Cantero研究小组[26]将氧化铝-SDS填充在萃取柱中，利用疏水力和离子间作用力富集环境水样中的烷基酚聚氧乙烯醚(APEO)和乙氧基化合物(AE)，联合MS进行定量分析；Ana Ballesteros-Go′mez等[27]通过化学吸附的方法将烷基羧化物(C10～C18)吸附在磁性氧化物表面形成混合半胶束，并首次应用于萃取环境水样中的致癌物多环芳烃，富集倍数达到116，并且该萃取剂不受离子强度(<1 M)和pH(2.5～9)的影响；Li等[28]首次将离子液体引入混合半胶束固相萃取技术，比较了不同结构的离子液体对于萃取效果的影响，结果发现十二烷基咪唑溴盐的离子液体对于苯酚类物质的萃取效果最佳。

表2　MHSPE在萃取有机污染物中的应用

3.3药物残留的检测

食品中的药物残留会直接影响到食品安全性，环境中的药物残留则会通过食物链的传递而富集，从而危害到人类的身体健康。采用恰当的检测方法，快速准确的检出食品、环境中的未知残留及痕量残留是确保安全的重要环节。Li等[35]将MHSPE应用于分析环境水样中的五种磺胺类药物，并比较了三种混合半胶束固相萃取剂的富集效果；Zhu等[46]提出在Fe3O4NP表面包覆SiO2，增加其生物相容性，并用CTAB在其表面制备混合半胶束，首次成功萃取生物样品中的中药大黄类物质，扩宽了MHSPE的应用体系。He等[37]基于溶剂热法制备Fe3O4/SiO2NP，并分别吸附CTAB和C16mimBr形成混合半胶束固相萃取剂，对生物样品中的痕量黄酮类物质进行萃取和富集；Xiao等[20]首次将MCNTs/SiO2NP应用于MHSPE富集尿液中黄酮类物质，比较C16mimBr-Fe3O4/SiO2NPs和C16mimBr-MCNTs/SiO2NPs两种萃取剂的回收率，结果表明因为MCNTs/SiO2NPs具有更高的比表面积和显著的力学特性，更适用于高效、快速的萃取尿液中的痕量物质。表3列出了MHSPE在药物残留分析中的应用情况。

表3　MHSPE在萃取药物残留中的应用

4　结论及展望

本文综述了混合半胶束固相萃取技术的原理、制备材料及其结合色谱技术在有机污染物、重金属离子和药物残留中的应用，虽然MHSPE具有快速、简单、回收率高等优点，为复杂基质中痕量物质的分析测定开辟了新途径，但是无选择性，因此开发有选择性的混合半胶束固相萃取剂应是今后研究的难点和重点；此外，现在研究多关注于发展新材料萃取常见化合物的技术方法，可进一步总结探讨何种类型药物更适合用混合半胶束固相萃取技术，以便用作商业用途。

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Mixed Hemimicelle Solid-phase Technology and Applications in Analysis Chemistry

YUANDan-hua,GUMiao-miao,SUNPing,YAOKai-an

(School of Chemistry and Life Science, Nanjing University Jinling College, Jiangsu Nanjing 210089, China)

Measurement of trace components in complex matrix is an important research topic in the field of analytical chemistry, there are many kinds of instruments was used for determination of trace components in complex matrix. In the analytical process, the sample matrices are always complicated, and the analytes are with low concentration in the environment. Thus, it is necessary to introduce the appropriate pretreatment technology for enrichment and purification of the complex matrix sample. The theory of mixed hemimicelle solid-phase technology was introduced and the literature dealing with the separation and preconcentration of organic pollutants, metal ions and biological molecules was reviewed. Finally, orientation of MHSPE in the future was also discussed.

mixed hemimicelles solid-phase extraction;nanoparticles;pretreatment technique;review

袁丹华(1987-)，女，南京大学金陵学院。

X7

A

1001-9677(2016)05-0019-05