分子筛在有机硅环体中的功能及应用研究

李书兵，颜昌锐，孙　刚，王文金

(湖北兴瑞化工有限公司，湖北　宜昌　443007)



分子筛在有机硅环体中的功能及应用研究

李书兵，颜昌锐，孙刚，王文金

(湖北兴瑞化工有限公司，湖北宜昌443007)

采用多种介质对有机硅环体的吸附纯化效果进行实验，发现4A硅酸铝分子筛具有明显的效果，其杂峰个数和含量均得到减少。通过对环体与介质之间的流速、温度和比例关系进行摸索，最佳工艺条件是流速0.05 cm/s、温度60 ℃、比例400:1。并且对纯化的产品进行检测分析和应用试验，发现水含量下降、分子量上升，混炼性能提升，由此表明，分子筛处理的产品具有良好的性能和实用性。此外，本文对分子筛活化进行探讨，以便实现循环使用。

环体；分子筛；杂质峰；评价；应用

有机硅DMC是一种由六甲基环三硅氧烷(简称D3)、八甲基环四硅氧烷(简称D4)、十甲基环五硅氧烷(简称D5)等环硅氧烷组成的混合物，常温常压下理化性质稳定，且易于输送，是一种重要的有机硅中间产物，被广泛应用于有机硅下游硅橡胶、硅油等生产。国内外有机硅DMC通常是由有机卤代硅烷水解、裂解后再精馏制备，由于生产工艺等原因，有机硅DMC中往往夹带少量H2O、金属离子、链状硅氧烷化合物等杂质，容易造成硅橡胶、硅油等终端产品出现透明度、稳定性及其它性能下降等现象，部分产品甚至还会产生异味，严重影响产品品质及其应用范围[1]。

硅酸铝分子筛是由美国联合碳化物公司于1984年首先开发的一种新型分子筛[2].它是一类是由AlO4四面体和SiO4四面体与PO4四面体交替组成的结晶的硅铝酸盐[3]，由于它具有均一的孔径和极高的比表面积，所以具有许多优异的特点。①按分子的大小和形状不同的选择吸附作用，即只吸附那些小于分子筛孔径的分子；②对于小的极性分子和不饱和分子，具有选择吸附性能，极性越大，不饱和度越高，其选择吸附性越强,可以有效吸附水解物及环体中的氯离子[4-5]；③具有强烈的吸水性；④具有优良的热稳定性和水热稳定性且可活化再生[6]。

在有机硅粗单体中含有烃类烯烃和氯碳化合物，如果这些杂峰不除去，将影响下游产品，比如产品色差、变黄、交联等。采用硅酸铝分子筛中微量的结晶水在体系内发生取代循环反应，可以有效促进杂峰的转化，将其变为饱和稳定无害的杂峰。在有机硅中间体中含有封端杂峰和交联杂峰等，如果这些杂峰不除去，将影响下游产品，比如产品加工返炼困难，产品吃油偏多，产品干散及结构化等不良现象[7]。采用硅酸铝分子筛中的微孔选择性吸附，可以有效降低有害杂峰的数量和个数，提高产品质量。因此，为了降低有机硅DMC中的杂质含量与个数，提升有机硅下游产品的品质，尤其是应用于高端的产品，我们通过实验的探索、分析及验证，寻找到可取有效的物理纯化法。

1　实　验

1.1原料和仪器

原料：D4：道康宁、中天、星火、兴瑞，指标：无色透明，H2O%<100 mg/kg(百万分率，下同)，其中DMC(D4>90%)；沉淀法白炭黑，TMG，通化双龙。

介质：分子筛(4A/5A/3A/13X)，上海威科分子筛有限公司；活性炭(2目/200目)，巩义市智康环保材料有限公司；硅藻土(CDX-2)，嵊州市华力硅藻土制品有限公司，三氧化二铝(3～5 mm)，登封市卢店镇豫和环保材料厂。

分析设备：Agilent 7820气相色谱仪，色谱柱DB-1，安捷伦科技贸易(上海)公司；Ø0.5乌氏粘度计，台州市椒江玻璃仪器厂；831-KF库仑法卡氏水分测定仪，上海岛通应用科技有限公司；XK-Φ160开炼机，无锡双象橡塑机械有限公司；DL-1000电子拉力机，上海德杰仪器设备。

1.2操作步骤

1.2.1实验操作步骤

取DMC/D4放置于容器中，向容器内加入定量的吸附介质，在一定条件下进行吸附处理，然后取少量DMC/D4经过过滤后，进行气相色谱分析，对比前后色谱峰的变化情况，并进行后续的分子量、水分及应用检测分析评价。

1.2.2气相色谱分析

用微量进样器吸入1 μL样品，注入仪设定好各项参数的气相色谱柱中，并按启动开始FID检测，当出峰时间结束后，进行积峰处理，即完成本次谱图分析。

1.2.3瓶聚和分子量检测

称取样品DMC 150.0 g于250 mL容量聚合瓶中，开启氮气和真空并升温脱水，再向聚合瓶中加入催化剂，进行聚合平衡反应，然后升高温度和增大真空脱低至反应结束。取0.05～0.06 g聚合物，用甲苯溶解，定容后加入乌氏粘度计，并放入25 ℃恒温水浴锅中恒温，记录溶液流动时间t，按公式计算分子量。

1.2.4水分含量检测

用注射器吸取5 mL DMC样品，在仪器准备界面下将样品注射进仪器反应瓶中，连续按下2次“START”键，进入水分测定界面，进样时间倒数至100 s完毕，按下键盘上“SMPL DATE”键，输入样品重量，连续按下2次“ENTER”键，记录本次测定的水分结果，单位为mg/kg。

1.2.5应用返炼试验

称取180 g生胶放置于开练机上，边混炼边加入白炭黑和羟基硅油，使其混炼均匀，然后出片，将混炼好的胶片置于190 ℃烘箱中热处理3h，在烘箱中冷却72 h，放置到开炼机上进行返炼，记录返炼次数。

2　结果与讨论

2.1不同介质对D4的纯化效果

在相同D4 100 g，吸附介质10 g，温度30 ℃，密闭静置24 h的条件下，分别对不同介质的吸附作用进行气相色谱分析，其分析结果如表1所示。

表1　不同吸附介质对D4的纯化效果

由表1数据表明：8种吸附介质对D4的吸附效果不一，其中分子筛的吸附效果相对其它几种介质较好，而4A分子筛的吸附效果最佳，且吸附前后外观形态未变；硅藻土、氧化铝与活性炭的吸附效果不明显，且硅藻土吸附后，硅藻土结块且非常黏糊，活性炭吸附后，活性炭表面十分油腻，不利于活化再

次利用。因此，4A分子筛是较理想的吸附介质。

2.2不同流速对DMC的纯化效果

在相同D4、4A分子筛、40 ℃温度条件下，采用不同运动速率(空床速率)对介质的吸附作用进行气相色谱分析，其分析结果如表2所示。

表2　不同流速对DMC的纯化效果

由表2数据表明：在不同流速条件下，分子筛对D4杂质含量吸附效果不同，其中0.05 cm/s较佳。分子筛吸附环体中杂质组分的机理是小分子极性组分等被分子筛内部及表面微孔吸附，表面吸附理论一方面要保证充分的接触时间，另一方面要达到一定的吸附动能，只有二者达到合理区间平衡后，分子筛才具有较好的吸附效果。因此，通过以上5组数据可知，合适的空床流速是0.05 cm/s。

2.3不同温度对DMC的纯化效果

在相同D4、4A分子筛、0.05 cm/s流速条件下，采用不同温度状态对介质的吸附作用进行色谱分析，其分析结果如表3所示。

表3　不同温度对DMC的纯化效果

由表3数据表明：不同温度条件下，分子筛对D4杂质含量吸附效果存在差异，其中60 ℃、80 ℃均比较合适。分子筛吸附环体中杂质组分同样受温度的影响，环境温度越高，分子运动越剧烈，吸附的动能越大，有利于杂质的吸附，当超过一定范围后又存在杂质组分分离。因此，通过以上5组数据可知，综合经济和实际考虑，选择温度为60 ℃。

2.4不同比例对D4的纯化效果

在相同D4、4A分子筛、0.05 cm/s、60 ℃流速条件下，采用不同配比对介质的吸附作用进行色谱分析，其分析结果如表4。

表4　不同比例对D4的纯化效果

由表4数据表明：在原料、流速、温度均相同条件下，分子筛对D4杂质含量的吸附量呈递减趋势，分子筛理论空隙有3.8%，但限于特定选择性及表面空隙吸附限制，当介质：原料比例为 1:450，杂质从172 mg/kg降低至116 mg/kg，下降了56 mg/kg，即下降幅度为32%。因此，综合实用考虑，当要求D4中杂质含量低于100 mg/kg时，分子筛吸附合适处理量为1:400。

2.5对D4除杂效果进行评价验证

分别对样品1#和样品2#进行除杂处理，然后将处理前后样品进行瓶聚和实验和水分检测，样品3#和样品4#分别是道康宁和星火D4，从实验数据结果表明：经处理过的D4，杂质含量明显减少，水分含量也在降低，产品分子量得到明显提高，效果显著。其分析结果如表5和表6所示。

表5　对不同样品进行色谱分析

由以上数据表明：样品1#和2#经纯化后，杂质含量分别由172 mg/kg下降到48 mg/kg，由159 mg/kg下降到46 mg/kg，杂质含量下降显著；另外对纯化后的样品进行瓶聚和和水分检测，发现分子量上升明显和水分不断下降，而且产品收率提

高，经分析是由于分子筛吸附了环体中部分封端杂质和交联杂质，同时分子筛具有吸附水分的功能，因此，纯化后的样品分子量表现较好，与国外产品还依然有差距，接近国内优秀企业产品。

表6　对不同样品进行检测评价

注明：※为分子筛处理后的物料。

2.6对D4除杂效果样品进行应用验证

分别用样1#、样1#※、样4#三种原料制备生胶产品，产品指标控制在分子量(60±1)万，乙烯基0.08%，挥发分1.0%±0.2%，然后由生胶产品进行应用试验。其分析结果见表7。

由表7数据表明：样1#、1#※、样4#分别进行单因素应用试验，在保证白炭黑、羟基硅油、硫化剂以及加工工序参数等不变的情况下进行应用试验，由试验可知，1#※、样4#综合性能均好于样1#，尤其是返炼次数、塑性值、回弹性、线性收缩率等均得到明显提高，生胶品质得到改善，说明分子筛处理的样品有效。

表7　对不同样品进行应用评价

3　结　论

分子筛对DMC杂质峰的吸附具有良好的效果，其中部分杂质峰得到显著的下降甚至消除，其中我们对D4与D5中部分杂峰进行精馏富集，然后进行核磁、质谱等定性分析，发现被分子筛部分吸附或者全部吸附的杂峰基本都是交联官能团，如含Si-H，Si-OH，Si-OCH2CH3等，这些杂峰的存在严重影响下游产品质量，尤其是生胶产品，容易导致产品部分交联、实际分子量偏低，同时产品的硅羟基偏多。这种生胶在加工混炼胶时，吃白炭黑更困难，白炭黑分散均匀性较差，用于模压制品成型加工胶料难以充满模腔，用于挤出加工挤出的胶条表现有回弹倾向，其硫化胶强度低，不透明。另外，大量羟基存在还会降低硫化胶的耐热性，其分介温度比完全甲基封端的胶要降低30～40 ℃[8]。所以，原材料质量的好坏对于下游正常生产及产品合适应用非常关键。

因此，硅酸铝分子筛在有机硅领域的作用是十分突出的，对于D4/DMC的纯化也有较好的效果，同时分子筛也具有干燥作用，可以进一步降低原材料中水分含量，有利于生胶产品分子量分布。为了降低使用成本，我们得考虑分子筛的再生，以便多次重复利用，关于分子筛再生，可以采用通氮气真空加热、水蒸气真空加热，只有多次循环使用，对于企业而言才具有现实生产实用意义和市场推广价值。

[1]幸松民，王一璐.有机硅合成工艺及应用[M].北京：化学工业出版社，2000:176-201.

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Function and Application of Molecular Sieve in the Organic Silicone Ring

LIShu-bing,YANChang-rui,SUNGang,WANGWen-jin

(Hubei Xingrui Chemicals Co., Ltd., Hubei Yichang 443007, China)

The use of a variety of media to the effect of adsorption purification silicone ring of the experiment was described, which discovered 4A aluminum silicate molecular sieve having a significant effect, the number and content of impurity peaks reduced. Based on explore in the between flow rate, temperature and the ratio of the ring body and media, which the optimum conditions were velocity 0.05 cm/s, temperature 60 ℃, the ratio 400:1. The purified product testing analysis and application tests found that the water content decreased, the molecular weight rise, mixing performance rise, which showed that the treated molecular sieve product had a good performance and practicality. Additionally, activation of molecular sieve was discussed in order to achieve recycling.

ring body; molecular sieve; impurity peaks; evaluation; application

李书兵(1974-)，男，工程师，主要从事有机硅氯硅烷单体的生产及管理。

TQ21

A

1001-9677(2016)05-0106-04