多主元高熵合金的研究现状与应用展望

隋艳伟，陈　霄，戚继球，何业增，孙　智

(中国矿业大学 材料科学与工程学院，江苏 徐州 221000)



多主元高熵合金的研究现状与应用展望

隋艳伟，陈霄，戚继球，何业增，孙智

(中国矿业大学 材料科学与工程学院，江苏 徐州 221000)

主要概述了目前关于多主元高熵合金的研究中所取得的一些进展，首先对高熵合金的设计指导原则、四大效应以及制备工艺进行了相应的概括；其次概述了该新型合金目前大致的研究领域，并详细介绍了其在实际应用过程中所面临的一些问题及相应的研究成果；最后依据合金相关特性，对其可能的应用前景进行了展望。

高熵合金；设计原则；四大效应；研究现状与展望

0　引　言

传统的合金设计主要是以一种或两种元素为主，并辅以少量次要元素改善合金性能[1]。1995年，台湾国立清华大学叶均蔚教授在研究非晶合金的基础上，打破传统的合金设计理念，提出了等摩尔多主元合金的概念，并于2004年将其定义为高熵合金[3]。学者B.Cantor等也在同一年将其命名为等原子比多组元合金[2]。高熵合金是一种超级固溶体合金，无法区分溶质和溶剂组元，一般由五种或五种以上金属或非金属元素，以等摩尔比或近等摩尔比经熔炼或其它方法组合而成。由于没有一种元素的含量超过50%而作为主要元素，因而高熵合金特性由各主元集体领导[4]。

传统的合金设计理念认为，合金组元数越多，越容易形成脆性金属间化合物等复杂相，造成合金研究和应用困难。而高熵合金理论的的提出，则成为了合金化理论的突破之一。

1　高熵合金设计指导原则

高熵合金因高熵影响合金结构和性能而得名[3]。在忽略原子组态、电子组态、磁矩组态所产生的额外混合熵时，由玻尔兹曼公式计算可得，组元以等摩尔比形式形成无序固溶体合金时，其混合熵会达到最大值[5]。

B.Cantor等为探索多组元合金系之间的关系，将二十种元素等比例混合熔炼，结果发现除了大量金属间化合物外，少数合金系形成了单相固溶体[2]。这说明，高熵合金的形成，除了高熵的条件外，元素种类的选择也有一定的规律。

此外，相的稳定性与Gibbs自由能紧密相关，根据Gibbs自由能方程[6]

ΔGmix=ΔHmix-TΔSmix

(1)

混合熵与混合焓处于相互竞争的地位，在高温阶段混合熵起主要作用，但混合焓的存在必然会影响合金相的稳定性。

根据Hume-Ruthery规则，有学者[7-8]指出混合焓同原子尺寸差、混合熵一样，也是影响高熵合金形成的主要因素，并定义如下

(2)

(3)

张勇等[9]统计了大量高熵合金相的混合焓ΔHmix与原子尺寸差δ的关系数据并得出如下结论

对于无序固溶体，-15<ΔHmix<5kJ/mol，δ<5%。

Ren等[10]也总结得到了类似结果。文献[6]对高熵合金简单固溶体形成的大致范围进行了总结，即

ΔSmix>13.38J/K·mol，-10kJ/mol<ΔHmix<5kJ/mol，δ<4%。

进一步的研究[3]表明,相比对于高熵合金相的形成条件进行分别定量，TΔSmix/ΔHmix更有意义。故定义

(4)

其中，Tm为合金组元的平均熔点。

在满足Ω>1时(无需要求合金系组元数≥5，也就是无需满足条件ΔSmix>1.61R=13.38J/K·mol)，便有可能形成具有简单结构的高熵合金。

2　高熵合金的四大效应

与传统合金相比，高熵合金具有性能上的独特性和优越性，因而其背后的形成机理具有很大的研究前景。叶均蔚[12]分别从热力学、动力学、结构和性能四个方面，总结了有关高熵合金的四大效应。

2.1热力学：高熵效应

根据玻尔兹曼公式及熵的可加性，可得到固溶体合金混合熵[7]

(5)

其中，N为组元数，R为气体常数，ci为第i种组元的摩尔量。

当合金组元为等摩尔比时，体系具有最大混合熵，故这种按照等摩尔比组成，并具有简单结构的新型合金以“高熵”命名。

高熵效应主要是用于解释高熵合金中多组元互溶生成简单相的原因：一方面，高温条件下的高混合熵能有效减少合金系的Gibbs自由能，从而稳定生成的简单相；另一方面，高熵可能减小电负性差，抑制化合物形成，促进元素间的混合，形成简单FCC或BCC相[13]。

高熵合金中的固溶体相会产生较强的固溶强化效应，能够显著增加合金的强度、硬度等机械性能。

2.2动力学：迟滞扩散效应

合金的凝固过程中，组成元素扩散的快慢决定了组织结构的形貌特点。根据相关学者[14]研究得到的高熵合金相关固化顺序理论，熔融状态下合金系内各原子混乱排列，在凝固时需要借助各元素协同配合扩散才能分相，从而造成新相易形核而难长大；同时,由于高熵合金元素种类较多,其原子尺寸相差较大,其内部结构相对复杂，这便容易凝固时产生致密的纳米级析出颗粒和非晶相[15]，有可能大大增强合金的耐腐蚀性。目前多是利用机械合金化来制备含有非晶相的高熵合金。

2.3结构：晶格畸变效应

与一般晶体材料受外力作用而发生晶格畸变不同，高熵合金中元素种类较多，并以等摩尔比存在，各元素原子能够以同等机会占据各个晶格位置。由于原子尺寸大小不一，会造成严重晶格畸变，从而给高熵合金带来优于传统合金的机械、物理和化学性能。

2.4性能：鸡尾酒效应

鸡尾酒效应由Ranganathan[16]首次提出并应用于金属领域，指因组合协调而产生意想不到的效果。对高熵合金来说，各组元共同影响合金的整体性能。通过选取各种特定元素，以等摩尔比或近等摩尔比制备高熵合金，以元素的性质来对合金的性质进行复合，或许能够得到具有不同特性的高熵合金。

3　高熵合金的制备工艺

高熵合金根据研究和应用领域的不同，可选择不同的制备方法。高熵合金目前多以块体和薄膜两种形态制备：对于块体，可采用电弧熔炼、机械合金化等方法；对于薄膜，激光熔覆、热喷涂、磁控溅射和电化学沉积则是较为常见的工艺。

目前而言，应用最早、最多、也是最成熟的制备方法是电弧熔炼。电弧熔炼分为自耗和非自耗两类，但两者都是借助电极之间产生的电弧来熔炼金属。然而电弧炉坩埚的大小却限制了高熵合金的大规模制备。

机械合金化是将金属原料通过粉末化、压缩、烧结等环节处理而得到合金固体的方法。在合金化过程中，受冲击力、剪切力和压缩力等多种作用力的作用，同时发生扩散和固相反应，最后可获得组织和成分均匀分布的纳米相或非晶相。由于电弧熔炼无法制备含有较低熔点如Mg、Sn等元素的合金，常常用机械合金化来弥补。

激光熔覆、热喷涂、磁控溅射和电化学沉积等方法在表面强化领域应用极为广泛，高熵合金与表面处理技术的结合，对基体表面的硬度、耐磨、耐蚀、抗氧化等特性的强化，提供了新的思路。

4　高熵合金的研究现状

4.1概述

高熵合金的研究工作目前依旧局限于高校和研究所之中，但与之前探索性研究不同，相关工作已变得相对系统化，如叶均蔚研究小组围绕AlCoCrFeNiCu系高熵合金相继开展镀膜、相图模拟、高温性能等方面的研究并取得一定的成果；北京科技大学张勇教授首次制备出具有单一BCC结构的AlCoCrFeNiTi系高熵合金[17]并在成分微调的基础上开展相关研究；河南理工大学崔红宝则进行了通过定向凝方法固制备高熵合金的相关研究；吉林大学则对高熵合金的轻合金化进行了探索；广西大学、山东科技大学、江苏科技大学等高校也陆续展开了相关研究工作。

4.1.1机械性能及其机理

有文献[18-19]指出，结构类型是影响高熵合金强度和硬度的主要因素。研究发现，具有BCC相的高熵合金拥有更高的屈服强度和有限的塑性，而FCC相高熵合金则相反；固溶强化会使高熵合金拥有比传统合金更高的强度和硬度；某些高熵合金具有更高的熔点，且高温力学性能比传统合金更加优异[20]。目前高熵合金的强度和硬度等方面已有大量成果出现，然而对于韧性和疲劳强度，相关研究则不多。

4.1.2合金设计和制备

科研工作者利用各种制备方法已成功制备出大量具有BCC、FCC、BCC+FCC相的高熵合金，但关于HCP结构高熵合金的研究却鲜有报道。据推测可能是因为在低温条件下存在的HCP结构在高温时会转变为BCC或FCC结构，这就限制了高熵合金中HCP相的形成[7]。

4.1.3物理化学性能

随着研究的深入，对高熵合金的研究早已不再局限于合金制备或机械性能方面，科研工作者将更多目光转向了超塑性、储氢性能、电磁性能等高精尖领域。

4.1.4理论探索

相图是研究合金的基础，不同于传统合金的二元或三元合金，高熵合金由于有较多的组元，仍然没有找到较好的方法来绘制较为完善的相图。理论模拟方面也没有大的突破。目前所涉及的模拟大多为热力学建模，所采用的方法大致有：第一性计算、分子动力学模拟和蒙特卡洛模拟[7]。

4.2机械性能研究

一种新材料的应用首先应考虑的就是材料的机械性能，如强度、塑性、韧性等。

G.A.Salishchev等[21]对CoCrFeNi、CoCrFeNiV和CoCrFeNiMn3种高熵合金在退火后进行拉伸试验，并得到相关工程应力-应变曲线。研究发现，退火对其机械性能存在不同的影响，在CoCrFeNi中加入Mn后，退火前后CoCrFeNiMn的屈服强度和抗拉强度较CoCrFeNi均增加；若将Mn替换为V,CoCr-FeNiV的脆性会大大增加。为进一步对脆性较大的含V高熵合金进行研究，作者随后又对CoCrFeNi、CoCrFeNiV和CoCrFeNiMnV3种合金进行了压缩性能测试。实验结果表明，CoCrFeNi表现出相对较低的屈服应力、较高的延展性和应变硬化，CoCrFeNiV和CoCrFeNiMnV具有很高的强度，其延展性却大大降低。借助XRD可以发现，CoCrFeNi和CoCrFeNiMn主要为FCC相，使合金具有较低的强度和较好的延展性；V元素的加入使CoCrFeNiV和CoCrFeNiMnV中除FCC相外，又生成了使合金的强度和脆性大大增加的正方相。

材料的韧性有断裂韧性和冲击韧性两类。由于受到尺寸的限制，目前关于高熵合金韧性方面的研究多是断裂韧性，冲击韧性方面尚无研究成果出现。

U.Roy等[22]研究了Al23Co15Cr23Cu8Fe15Ni15(原子百分含量)高熵合金的断裂韧性。通过在单边缺口和人字形切槽两种试样处理条件下进行断裂韧性的测试和计算，得到富含Fe-Cr无序BCC相和Al-Ni有序BCC相的高熵合金的断裂韧性为(5.4±0.2)MPa·m1/2。结合断口SEM照片分析可以得出，导致合金具有较低断裂韧性的主要原因是纳米相的存在。

4.3磨损性能研究

如前文所述，电弧熔炼是制备高熵合金最常见的方法，而受铸模大小限制，所得多为纽扣锭，这就将目前高熵合金的应用限制在如钻头、刀头、轴承等一些小件上，故耐磨性则成为其应用时必须考虑的一个因素。

提高合金耐磨性的方法大致有3种：一是热处理；二是通过添加相应的金属或非金属元素来改变合金的组织与性能；三是利用磁控溅射等表面处理技术，在基体表面形成合金薄膜来改善表面性能。

Y.Yu等[23]将AlCoCrFeNiTi0.5在H2O2溶液中退火后，研究热处理对AlCoCrFeNiTi0.5耐磨性的影响。研究结果表明，相比 1Cr18Ni9Ti合金，无论是否经过热处理，AlCoCrFeNiTi0.5均具有更小的滑动摩擦系数，且退火后比退火前合金的磨损量要减少接近1倍，这说明，通过相应元素的选择，高熵合金往往具有比传统合金更好的耐磨性，且相关热处理的进行有助于进一步提高AlCoCrFeNiTi0.5的耐磨性。

J.B.Cheng等[24]通过等离子弧熔覆制备了CoCrCuFeNi高熵合金涂层，并研究了Ni对涂层耐磨性的影响。研究发现与不含Ni时相比，含Ni时涂层的磨损量明显减少。由磨损表面的SEM照片可以看出，含Ni涂层磨损表面仅有较浅的凹槽和轻微划痕。此外，结合XRD可以得出Ni的添加使CoCrCuFeNi出现了Laves相，提高了涂层的显微硬度和屈服强度，从而使具有含Ni高熵合金涂层的基体耐磨性大大提高。

4.4耐腐蚀性研究

任何材料的应用都必须考虑到工作环境、腐蚀等因素的影响。

RenBo等[25]研究了在3.5%的NaCl溶液中，Ti和Si元素的添加对Al0.3CrFe1.5MnNi0.5耐腐蚀性的影响，并得到Al0.3CrFe1.5MnNi0.5、Al0.3CrFe1.5MnNi0.5Ti和Al0.3CrFe1.5MnNi0.5Si3种高熵合金的极化曲线及相关电化学参数。根据电化学理论，腐蚀电位越高，合金耐腐蚀性越好。在极化曲线中，Al0.3CrFe1.5MnNi0.5的腐蚀电位Ecorr最正，相对而言具有最好的耐腐蚀性。而当加入Ti或Si后，其腐蚀电位降低，说明Ti和Si的添加会降低于Al0.3CrFe1.5MnNi0.5系合金的耐腐蚀性。研究还发现当合金中Cr的含量超过18%时，Cr元素能够有效提高合金的耐腐蚀性，这和不锈钢中Cr的添加十分类似。

4.5物理化学性能研究

随着研究的深入，相比传统的机械性能，高熵合金物理化学性能方向表现出更大的研究空间。以磁学性能为例，WangJian等[26]采用机械合金化制备了FeSiBAlNi(Nb)高熵合金，发现随着球磨时间的增加，所得高熵合金固溶体相减少，非晶相增加，且由相应磁滞回线发现磁化强度Ms也随之减小，含有固溶体相较多的高熵合金表现出更好的软磁性能。

4.6理论模拟

上文中计算所得高熵合金的混合熵仅为理论上的最大值，而实际上原子尺寸差异、混合焓及其它因素也同时影响着体系的混合熵，其中MichaelWidom等[27]认为组成元素的化学有序度就是其中之一。为验证该观点，作者以具有BCC结构的难熔高熵合金Mo-Nb-Ta-W为例，采用蒙特卡洛和分子动力学模拟相结合的方法，探究随温度改变，化学有序度的变化过程。结果表明，在温度较低时，原子尺寸差异会使有序度增加，而即便温度低于300K(27 ℃)时，尺寸相近的Mo-Nb或Ta-W间混乱度依然保持在较高的程度；当温度逐渐升高至1 800K(1 527 ℃)时，有序度逐渐降低却并不完全消失，并导致合金系的结构熵低于理论的最大值。

5　高熵合金的应用前景

高熵合金研究至今，仍然没有多少成果应用于实际生产中。一方面是因为是高熵合金的制备受尺寸和成本的限制，与具有类似性能的传统合金相比，其优势并不明显；另一方面，高熵合金的形成机理仍处于研究之中，同时由于合金成分的复杂性，相关相图一时也难以准确绘制，从而导致实验室制备的具有特定功能的高熵合金在实际生产中可能难以复现和批量生产。

然而，高熵合金作为日趋饱和的传统合金领域的一个突破方向，其种类之丰富、性能之优异，已吸引各国科研工作者为之努力。随着相关机理研究的深入，高熵合金必会大放光彩。

因此，根据前人对高熵合金的研究成果，在此对其将来可能应用的领域加以概述：

(1)高熵合金的高硬度、良好的耐磨性及高温力学性能，使其在刀具、钻头、轴承等方面具有广泛的应用前景。

(2)通过选择合理的元素和配比，可制备出比传统合金化学稳定性更好的高熵合金，为生产耐酸碱、耐氧化、耐大气或海水腐蚀等要求良好耐蚀性的部件提供了新的材料选择。

(3)通过各种表面处理技术，在基体表面附着具有特定性能的高熵合金涂层以改善基体性能。

(4)利用鸡尾酒效应，通过添加Mg等具有良好储氢性能的元素，来开发更高效的储氢合金。

(5)随着对高熵合金电磁方面的研究的深入，具有良好电磁性能的高熵合金将来极有可能应用到储存介质、微电子和电力设备上来。

[1]YangJuanyu,ZhouYunjun,ZhangYong,etal.Researchprogressofhigh-entropyalloyswithmultiprincipalcomponents[J].ChineseMaterialsScienceTechnology&Equipment, 2007,(6): 16-19.

阳隽觎, 周云军, 张勇,等.多组元高熵合金的研究现状及前景展望[J].中国材料科技与设备, 2007, 6:16-19.

[2]CantorB,ChangITH,KnightP,etal.Microstructuraldevelopmentinequiatomicmulticomponentalloys[J].MaterialsScienceandEngineeringA, 2004, 375-377:213-218.

[3]YehJW,ChenSK,LinSJ,etal.Nanostructuredhigh-entropyalloyswithmultipleprincipalelements:novelalloydesignconceptsandoutcomes[J].AdvancedEngineeringMaterials, 2004, 6(5):299-303.

[4]LiZhongli,SunHongfei,GaoPeng,etal.Researchanddevelopmentofthenewmulti-principalhighelementsentropyalloy[J].NewTechnology&NewProces,2010, (8): 62-65.

李忠丽, 孙宏飞, 高鹏,等.新型多主元高熵合金的研究进展[J].新技术新工艺, 2010, (8):62-65.

[5]LiangXiubing,WeiMin,ChengJiangbo,etal.Reaserchprogressinadvancedmaterialsofhigh-entropyalloys[J].JournalofMaterialsEngineering,2009, (12): 75-79.

梁秀兵, 魏敏, 程江波,等.高熵合金新材料的研究进展[J].材料工程, 2009, (12):75-79.

[6]GaoJiacheng,LiRui.Thedevelopmentofstudiesinhigh-entropyalloy[J].JournalofFunctionalMaterials,2008, 39(7): 1059-1061.

高家诚, 李锐.高熵合金研究的新进展[J].功能材料, 2008, 39(7):1059-1061.

[7]ZhangYong,ZuoTingting,TangZhi,etal.Microstructuresandpropertiesofhigh-entropyalloys[J].ProgressinMaterialsScience, 2014, 61:1-93

[8]TakeuchiA,InoueA.Calculationsofmixingenthalpyandmismatchentropyforternaryamorphousalloys[J].MaterialsTransactionsJim, 2000, 41(11):1372-1378.

[9]TakeuchiA,InoueA.Quantitativeevaluationofcriticalcoolingrateformetallicglasses[J].MaterialsScienceandEngineeringA, 2001, 304:446-451.

[10]ZhangY,ZhouYJ,LinJP,etal.Solid-solutionphaseformationrulesformulti-componentalloys[J].AdvancedEngineeringMaterials, 2008, 10(6):534-538.

[11]RenB,LiuZX,LiDM,etal.EffectofelementalinteractiononmicrostructureofCuCrFeNiMnhighentropyalloysystem[J].JournalofAlloyCompounds, 2010, 503(2):148-153.

[12]YehJW.Recentprogressinhigh-entropyalloys[J].AnnalesdeChimie-SciencedesMateriaux, 2006, 31(6):633-648.

[13]ZhuHaiyun,SunHongfei,LiYechao.Researchprogressanddevelopmentofhigh-entropyalloyswithmulti-principalelements[J].AdvancedMaterialsIndustry, 2008, 9: 67-70.

朱海云, 孙宏飞, 李业超.多主元高熵合金的研究现状与发展[J].新材料产业, 2008, 9:67-70.

[14]ZhouYixiang.ResearchofsolutionorderinginmechanicalalloyingofCoCrFeNiV-Al,Ti,Cuhigh-entropyalloys[D].Taiwan:NationalTsingHuaUniversity, 2007.

周以祥.CoCrFeNiV-Al,Ti,Cu高熵合金機械合金固溶化順序之研究[D]. 台湾: 国立清华大学, 2007.

[15]ZhangJunjia.Themicrostructureandperformanceofhigh-entropyalloysAlxCoCrFeNiTi0.5[D].Dalian:DalianUniversityofTechnology, 2013.

张峻嘉.AlxCoCrFeNiTi0.5系高熵合金的微观组织结构及性能[D]. 大连: 大连理工大学, 2013.

[16]RanganathanS.Alloyedpleasures:multimetalliccocktails[J].CurrentScience, 2003, 85(10):1404-1406.

[17]ZhouYJ,ZhangY,WangYL,etal.SolidsolutionalloysofAlCoCrFeNiTixwithexcellentroom-temperaturemechanicalproperties[J].AppliedPhysicsLetters, 2007, 9(18):181904.

[18]ZhangY,LuZP,MaSG,etal.Guidelinesinpredictingphaseformationofhigh-entropyalloys[J].MRSCommunications, 2014, 4(2):57-62.

[19]WangXF,ZhangY,QiaoY,etal.NovelmicrostructureandpropertiesofmulticomponentCoCrCuFeNiTixalloys[J].Intermetallics, 2007, 15(3):357-362.

[20]SenkovON,WilksGB,ScottJM,etal.MechanicalpropertiesofNb25Mo25Ta25W25andV20Nb20Mo20Ta20W20refractoryhighentropyalloys[J].Intermetallics, 2011, 19:698-706.

[21]SalishchevGA,TikhonovskyMA,ShaysultanovDG,etal.EffectofMnandVonstructureandmechanicalpropertiesofhigh-entropyalloysbasedonCoCrFeNisystem[J].JournalofAlloysandCompounds, 2014, 591:11-21.

[22]RoyU,RoyH,DaoudH,etal.FracturetoughnessandfracturemicromechanisminacastAlCoCrCuFeNihighentropyalloysystem[J].MaterialsLetters, 2014, 132:186-189.

[23]YuY,LiuWM,ZhangTB,etal.MicrostructureandtribologicalpropertiesofAlCoCrFeNiTi0.5high-entropyalloyinhydrogenperoxidesolution[J].MetallurgicalandMaterialsTransactionsA, 2014, 45A:201-207.

[24]ChengJB,LiangXB,XuBS.EffectofNbadditiononthestructureandmechanicalbehaviorsofCoCrCuFeNihigh-entropyalloycoatings[J].Surface&CoatingsTechnology, 2014, 240:184-190.

[25]RenBo,ZhaoRuifeng,LiuZhongxia,etal.MicrostructureandpropertiesofAl0.3CrFe15MnNi0.5Ti(x)andAl0.3CrFe1.5MnNi0.5Si(x)high-entropyalloys[J].RareMetals, 2014, 33(2):149-154.

[26]JianWang,ZhouZheng,JingXu,etal.MicrostructureandmagneticpropertiesofmechanicallyalloyedFeSiBAlNi(Nb)highentropyalloys[J].JournalofMagnetismandMagneticMaterials,2014, 355:58-64.

[27]MichaelWidom,HuhnWP,MaitiS,etal.Hybridmontecarlo/moleculardynamicssimulationofarefractorymetalhighentropyalloy[J].MetallurgicalandMaterialsTransactionsA,2014,45A:196-200.

Researchprogressofhigh-entropyalloyswithmulti-principalelementsanditsprospectiveapplication

SUIYanwei,CHENXiao,QIJiqiu,HEYezeng,SUNZhi

(SchoolofMaterialsScienceandEngineering,ChinaUniversityofMiningandTechnology,Xuzhou221000，China)

Researchprogressandsomeachievementsofhigh-entropyalloyswithmulti-principalelementstodayaresummarized.Firstly,thebroaddesignprinciples,foureffectsandseveralpreparationmethodsofthisnewkindalloyarecovered.Thenmajorresearchareasofhigh-entropyalloysareintroduced.Besides,theproblemsexistedinapplicationprocessandrelevantachievementsaredescribedindetail.Atlast,accordingtothecharacteristicsofhigh-entropyalloys,probableapplicationsfieldsarepresented.

high-entropyalloys;designprinciples;foureffects;presentresearchandprobableapplications

1001-9731(2016)05-05050-05

国家青年科学基金资助项目(51304198)

2015-04-10

2015-09-20 通讯作者：孙智，E-mail:sunzhi108@126.com

隋艳伟(1981-)，男，哈尔滨人，副教授，硕导，主要从事钛铝合金成分设计及凝固方面研究。

TG135;TG133

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.009