石膏基复合相变材料热湿参数的实验

尚建丽，张　浩，熊　磊，麻向龙

(西安建筑科技大学 材料与矿资学院，西安 710055)



石膏基复合相变材料热湿参数的实验

尚建丽，张浩，熊磊，麻向龙

(西安建筑科技大学 材料与矿资学院，西安 710055)

研究了相变微胶囊掺入建筑石膏制备石膏基复合相变材料的热湿性能。通过饱和盐溶液、传热传湿模拟试验、等效导热测试等方法对石膏基复合相变材料进行性能测试，并且采用微积分和数学拟合方法对测试结果进行分析。结果表明，石膏基复合相变材料具有良好的储热含湿性能，研究首次提出石膏基复合相变材料的表面质交换系数、湿扩散系数、相变因子等重要参数，为石膏基复合相变材料的节能效果计算提供重要依据。

相变微胶囊；石膏基复合相变材料；耦合模拟；热湿参数；相变因子

0　引　言

随着人们对室内生活环境的要求不断提高，如何有效地解决“舒适度、节能、环保”之间保持合理平衡的问题，已经成为当今建筑节能研究领域中的热点。因此，人们开发研制了许多建筑节能技术，其中调温相变建筑材料与调湿多孔建筑材料的研究已成为关注的焦点[1]。从建筑材料对节能贡献方面考虑，这一研究不仅可以缓解建筑物能量供求在时间和强度上不匹配的矛盾，降低建筑能耗，改善室内环境，同时还可以有效地储存、利用太阳能等低成本清洁型能源，实现环境与经济的双赢，为实现建筑绿色化可持续发展提供强有力的技术保障。虽然利用调温相变建筑材料与调湿多孔建筑材料改进室内环境温度和相对湿度的研究已经取得一定成果。但是研究成果多局限于“温”和“湿”单方面的成果，如相变砂浆及混凝土[2-3]、吸放湿楼板[4]及调湿海泡石[5]的开发。更重要的是缺少系统研究“温、湿”耦合材料的热湿性能参数，导致新材料的开发及建筑墙体的结构设计带有一定的盲目性，不利于从根本上实现建筑节能。

鉴于此，本文基于课题组已获得的试验成果，即具有制备调温调湿性能的相变微胶囊技术[6-7]，制备石膏基复合相变材料。通过实验获得相关数据，借鉴国内外学者对材料传热、传湿性能参数的相关研究成果[8-9]。首次计算出石膏基复合相变材料的若干热湿参数，包括表面质交换系数、湿扩散系数、相变因子等，以及首次提出评价复合材料相变储能性能的相变因子。丰富墙体多场耦合传递理论的内涵，为墙体节能设计提供可靠的技术依据，为建筑节能效果计算提供技术支持。

1　实　验

1.1主要原料

实验原材料包括自研制的相变微胶囊和购置的建筑石膏。其中相变微胶囊是以石蜡作为芯材、高吸油树脂聚丙烯酸酯作为内壳、高吸水树脂聚丙烯酸钠作为外壳、壳核比为1∶2的双壳相变微胶囊。

1.1.1相变微胶囊性能测试

根据已获得的相变微胶囊测试结果可知[10]，相变微囊的形貌较好、结构规整并且呈现较好的球体；相变微囊的表面光滑形状规则，致密且无明显缺陷。相变胶囊的相变温度为30.11 ℃，相变焓为67.77kJ/kg，说明相变胶囊在室温条件下具有较好的储放热能力。相变胶囊外壳的化合物是聚丙烯酸钠，并且较好的将以聚丙烯酸酯为内壳和石蜡为芯材的相变胶囊进行包覆。

1.1.2建筑石膏性能测试

将石膏以0.5∶1的水膏比进行成型(300mm×300mm×40mm)，成型后的石膏硬化体进行一系列性能测试。测得其表观密度为1 180kg/m3、孔隙率为54.8%和导热系数0.2955W/(m·K)，说明石膏以0.5∶1的水膏比进行成型具有较强的吸附能力和一定的保温性能。

1.2实验主要仪器

精度为0.0001g精密电子天平、101-2AB型电热鼓风干燥箱、JTRG-Ⅲ型建筑材料热流计式导热仪、JY-800HK型调温调湿箱、QUAN-TA200型扫描电镜、DSCQ1000V9.0型热分析仪。

1.3石膏基复合相变材料的制备

以建筑石膏作为基体材料，将自制的相变微胶囊按质量分数为50%(质量分数)掺入石膏基体材料中，以水膏比为0.5∶1搅拌均匀形成石膏基复合相变材料，见图1所示。

图1　石膏基复合相变材料的SEM照片

Fig1SEMimageofgypsum-basedcompositephasechangematerial

从图1可知，石膏基复合相变材料中明显存在相变微胶囊均匀填充于建筑石膏的细小孔隙中，使石膏基复合相变材料的结构更加致密。未发生团聚，说明相变微胶囊适合用于建筑材料中。

1.4实验方法

1.4.1试件尺寸

考虑到石膏基复合相变材料应用于建筑墙体， 根据位置、测试方法不同，对应的湿性能参数测试试件尺寸也不同。用于平衡含湿量、吸放湿速率、表面质交换系数的测试试件尺寸为40mm×40mm×20mm，用于温度梯度系数和湿扩散系数的测试试件尺寸为Ø70mm×10mm。

1.4.2湿性能参数测试方法

首先将试件置于真空干燥箱中进行干燥，试件完全干燥的标准为试件间隔24h的2次称量质量差<0.1%[11]。将干燥后的试件放到标准饱和盐溶液上方，定时测定各相对湿度下试件的质量，直到试件间隔24h的2次称量质量差<0.1%，则认为试件吸湿达到平衡，依据平衡含湿量式(1)计算平衡含湿量

(1)

式中，Wems为试件平衡含湿量，kg/m3；md为干燥状态下试件的质量，kg；mw为吸湿后的试件质量，kg；Vd为试件的体积，m3。

将干燥后的试件分别置于相对湿度为(97.3±0.45)%的环境中吸湿饱和后置于相对湿度为(32.78±0.16)%的环境中进行放湿，反之进行吸湿。利用数学软件，将吸放湿过程中的质量变化与时间进行拟合，获得试件的吸放湿速率。

1.4.3模拟方法

为获得试件的温度梯度系数和湿扩散系数，不仅需要考虑相对湿度的影响效果，还需要考虑温度的影响效果，所以实验采用调温调湿箱。以等温(内外温度为30 ℃)及非等温(内温度为70 ℃、外温度为30 ℃)条件为基准，将调温调湿箱内温度和相对湿度按照实际应用设定，并且安置温度、湿度传感器进行测定，其模拟装置如图2所示。

图2　实验装置示意图

1.4.4导热系数

以建筑石膏作为主体材料，其尺寸为300 mm×300 mm×50 mm，石膏基复合相变材料作为附着材料，其尺寸为300 mm×300 mm×1 mm，涂覆在主体材料表面形成复合体。采用JTRG-III建筑材料热流计式导热仪，冷、热板温度分别设定为10和40 ℃，经过一定时间，冷、热板温度稳定，读取试件导热系数值。

1.4.5等效比热容

采用DSCQ1000V9.0型热分析仪对样品进行分析，得出其热流与温度的关系曲线，可知石膏基复合相变材料的热流曲线、相变半径及相变焓。

1.4.6对流换热系数

将完全干燥后的试件(40 mm×40 mm×20 mm)分别置于相对湿度为(97.3±0.45)%和(32.78±0.16)%的环境中进行放湿和吸湿，利用数学软件，将吸放湿过程中的质量变化与时间进行拟合，获得试件的吸放湿速率，然后计算试件的对流换热系数。

1.4.7相变因子

采用DSCQ1000V9.0型热分析仪对样品进行分析，得出其热流与温度的关系曲线，可知石膏基复合相变材料的相变焓和相变微胶囊的相变焓。

2　结果与讨论

2.1石膏基复合相变材料的湿性能参数

2.1.1平衡含湿量

平衡含湿量是表征材料吸、放湿能力的基本物理量。由表1可知，对比于建筑石膏，石膏基复合相变材料在不同相对湿度下的平衡含湿量明显增大。这是因为一方面石膏基复合相变材料中的相变微胶囊，其外壳是高吸水树脂聚丙烯酸钠具有高分子亲水官能团，对水分子具有较强的吸湿性能；另一方面相变微胶囊的掺入使内部气泡来不及从浆体表面排出，导致石膏基复合相变材料内部结构中孔隙增多，吸湿能力增强。

表1　平衡含湿量

2.1.2吸放湿速率

吸放湿速率是表示材料吸放量与随时间变化的规律。测得石膏基复合相变材料的吸放湿速率曲线见图3；利用Origin软件对其进行拟合，拟合方程式(2)为吸湿和式(3)为放湿。并且根据式(2)和(3)，得吸放湿速率的变化规律式(4)

m(t)=13.3309-1.4638exp(-0.0637t)

(2)

m(t)=12.0902+1.5570exp(-0.1853t)

(3)

(4)

图3　吸放湿速率曲线

2.1.3表面质交换系数

表面质交换系数表征多孔材料表面吸放湿能力的重要物理参数。根据Lewis方程以及Thomas和Burch方程[12]，在忽略材料中湿迁移阻力情况下，可近似的得到式(5)

(5)

对式(4)进行两边求导并除以试件面积，得

(6)

将式(5)与(6)相结合，使用编程和替换的方法对式(2)和(3)进行计算，计算表面质交换系数为0.0078m/s(吸湿)和0.0097m/s(放湿)。

2.1.4温度梯度系数

温度梯度系数是反应湿分在温度梯度下湿传递情况的参数。等温和非等温情况下，石膏基复合相变材料的不同厚度下温度、相对湿度分布，见图4，5和6。根据对试件达到温、湿度稳定后水分增加量为25.0g(等温)和79.0g(非等温)，按照式(7)[13]可计算湿流密度为3.58×10-3g/(m2·s)(等温)和11.3×10-3g/(m2·s)(非等温)

(7)

式中，Δm为质量变化，g；Δt为时间，s；Δm/Δt为直线的斜率，即湿流量，g/s；A为试件面积，m2；j为湿流密度，g/(m2·s)。

图4　温度分布(非等温)

图5　相对湿度分布

根据图5中相对湿度，通过式(8)[14]可计算出试件不同厚度的水蒸气含量，见图6所示

(8)

式中，φ为相对湿度；v为水蒸气含量，kg/m3；ps为饱和湿空气中水蒸气分压，Pa；ρair为空气密度，kg/m3；p为环境压力，一般取标准大气压，Pa。

对等温和非等温情况下，水蒸气含量分布拟合，得到曲线斜率，即

代入式(9)[15]。可计算温度梯度系数为0.00048kg/(m3·K)

(9)

式中，下角标t表示非等温情况，下角标i表示等温情况，ε为温度梯度系数，kg/(m3·K)，j为湿流，g/(m2·s)；dT/dx为温度梯度，dv/dx为水蒸气含量梯度。

图6水蒸气含量分布

Fig 6 Distribution of water vapour content

2.1.5湿扩散系数

湿扩散系数是反应湿分在水蒸气含量梯度下传递情况的参数。根据式(9)得出试件的湿流密度为3.58×10-3g/(m2·s)(等温)，同时依据图6得出

代入式(10)[16]。计算湿扩散系数为10.40×10-6m2/s

(10)

式中，下角标i表示等温情况；j为湿流，g/(m2·s)；δ为湿扩散系数，m2/s；dv/dx为水蒸气含量梯度。

2.2石膏基复合相变材料的热性能参数

2.2.1导热系数

导热系数是表征材料导热性能优劣的参数。根据傅里叶定律得到双平板法测量导热系数式(11)[16]，计算导热系数，见表2所示

(11)

式中，λ0为附着层导热系数，W/(m·K)；d1为附着层厚度，mm；λ为主体材料导热系数，W/(m·K)；h-d1为主体材料厚度，mm；λ′为试件导热系数，W/(m·K)；h为试件厚度，mm。

表2　导热系数

2.2.2等效比热容

等效比热容是一种潜热处理的方法。从图7可看出，建筑石膏和石膏基复合相变材料的热流与温度的关系，利用式(12)计算定压比热容[17]，结果见图8

(12)

式中，m为试件质量，mg；β为升温速率，℃/s；dQ/dt为热流；CP为定压比热容，J/(g·K)。

图7　DSC曲线

由图8可知，建筑石膏硬化体作为常物性材料，定压比热容CP为1.05 kJ/kg；石膏基复合相变材料作为非常物性材料根据石膏基复合相变材料作为非常物性材料，定压比热容CP根据材料状态发生变化，需要计算等效比热容。

图8　定压比热容曲线

根据图7中石膏基复合相变材料的热流曲线、相变半径及相变焓。同时根据相关文献可知[18]，关系如式(13)和(14)，可计算等效比热容为3 988 J/(kg·K)。

当

或T>Tm+θ时

(13)

当Tm-θ≤T≤Tm+θ时

(14)

式中，θ为相变半径，℃；Tm为平均相变温度，K；H为相变材料的相变潜热，kJ/kg；Cp,m为相变材料的等效比热容，J/(kg·K)；Cp,s为相变材料在固态时的比热容，J/(kg·K)。

2.2.3对流换热系数

对流换热系数为表征流体与固体表面之间的换热能力的物理量。由2.1.2可知，表面质交换系数为0.0078m/s(吸湿)和0.0097m/s(放湿)。同时，根据Lewis方程式(15)[19]，计算对流换热系数为10.11W/(K·m2) (吸湿)和12.71W/(K·m2)(放湿)

(15)

式中，hm为表面质交换系数，m/s；hc为对流换热系数，W/(K·m2)；CP,air为空气比热，J/(kg·K)；ρair为空气密度，kg/m3。

2.2.4相变因子

相变因子即相变材料掺入基体后的相变潜热(也称为相变焓)与纯相变材料的相变潜热之比，表示复合相变材料的储热能力。相变胶囊的相变焓为67.77 kJ/kg和石膏基复合相变材料的相变焓为19.76 kJ/kg。根据式(16)，计算相变因子为0.583

(16)

式中，σPCM为相变因子；HC-PCM为复合相变材料的相变焓，J/kg；HP-PCM为纯相变材料的相变焓，J/kg。

3　结　论

(1)将相变微胶囊掺入建筑石膏中的细小孔隙，并且粒度均匀，球形度较好，无明显缺陷，未发生团聚，表明相变微胶囊适合用于建筑材料中。

(2)相变微胶囊外壳是高吸水树脂聚丙烯酸钠具有高分子亲水官能团，对水分子具有较强的吸湿性能。从而提高石膏基复合相变材料的调湿效果。

(3)相变微胶囊的掺入使石膏基复合相变材料成为非常物性材料，其相变温度为29.53 ℃、相变焓为19.76kJ/kg。

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Experimentalonparametersoftemperature-humidityofgypsum-basedcompositephasechangematerial

SHANGJianli，ZHANGHao，XIONGLei，MAXianglong

(CollegeofMaterials&MineralResources,Xi’anUniversityofArchitecture&Technology,Xi’an710055,China)

Inordertofurthersupplementandimprovethereliabilityofcoupledheatandmoisturemathematicalmodelinbuildingwall,experimentalresearchonthermalandhumidpropertyofgypsum-basedcompositephasechangematerialthatwithbuildinggypsumasbasismaterial,phasechangemicrocapsulemixedwithgypsum-based.Performanceofgypsum-basedcompositephasechangematerialwastestedbysaturatedsaltsolution,simulationexperimentofheatandmoisturetransfer,equivalenceheatconductiontest,etc;andthetestresultswereanalyzedbythecalculusandmathematicalfitting.Theresultsshowgypsum-basedcompositephasechangematerialcanprovidegoodperformanceofthermalstorageandsaturationhumidity;thissubjectfirstlybringsupimportantparametersofgypsum-basedcompositephasechangematerial,suchasthesurfacemasstransfercoefficient,moisturediffusioncoefficient,phasetransformationfactor,etc;thereparametersprovidesanimportantbasisforcalculatingtheenergysavingefficiencyofgypsum-basedcompositephasechangematerial.

phasechangemicrocapsule;gypsum-basedcompositephasechangematerial;couplingsimulation;parametersoftemperature-humidity;phasetransformationfactor

1001-9731(2016)05-05068-05

国家自然科学基金资助项目(51172176)；陕西省科技统筹创新工程计划资助项目(2013KTCL03-17)；陕西省重点科技创新团队资助项目(2012KCT-11)

2015-02-05

2015-12-01 通讯作者：张浩，E-mail:fengxu19821018@163.com

尚建丽(1957-)，女，河南滑县人，教授，博士生导师，主要从事环保型建筑节能材料研究。

TU512.4

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.012