六苯氧基环三磷腈的合成及其热稳定性研究

宝冬梅，刘吉平,谢　兵，潘　羽，卢运贤，王化彪

(1. 贵州民族大学 化学与环境科学学院, 贵阳 550025； 2. 北京理工大学 材料学院, 北京 100081)



六苯氧基环三磷腈的合成及其热稳定性研究

宝冬梅1,2，刘吉平2,谢兵1，潘羽1，卢运贤1，王化彪1

(1. 贵州民族大学 化学与环境科学学院, 贵阳 550025； 2. 北京理工大学 材料学院, 北京 100081)

六苯氧基环三磷腈(HPCTP)是一种环境友好型阻燃剂，因具有良好的耐热性和阻燃性而备受关注。以六氯环三磷腈(HCCP)、苯酚和氢氧化钠为原料制备HPCTP，经红外光谱(IR)、X射线衍射分析(XRD)、核磁共振(NMR)、元素分析(EA)、质谱分析(MS)、差热(DSC)和热重(TG)等分析手段对产物的结构和热稳定性进行了表征，并考察了反应温度、反应时间和投料比例3个因素对HPCTP收率的影响。结果表明，以THF为溶剂，n(苯酚)∶n(NaOH)=1∶1，n(苯酚)∶n(HCCP)=8∶1，65 ℃回流反应48h，HPCTP的收率为92.0%。热稳定性研究表明，HPCTP的热稳定性较好，在N2气氛下的起始分解温度为365 ℃，适合作为阻燃剂添加到聚合物基材中，而且可以将其应用到对加工温度要求比较高的体系中去。

六苯氧基环三磷腈;合成;热稳定性

0　引　言

磷腈是一类以P、N元素交替排列成为基本骨架的化合物，其独特的结构使之具有良好的热稳定性和阻燃性[1-2]。六苯氧基环三磷腈(HPCTP)是环三磷腈的六苯氧基取代衍生物，是一种典型的环三磷腈化合物，具有耐热、耐水解性优异、与高分子材料相容性好、阻燃效率显著等突出特点，已成为目前无卤阻燃研究的热点之一。

HPCTP为白色粉末或晶体，是一种环境友好型阻燃剂，可以直接添加到聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(PC/ABS) 树脂中制备出阻燃材料，其极限氧指数(LOI)可达到30.0～33.0[3-4]；也可以将其制成乳液，通过浸渍-烘燥法、喷雾法或涂布法用于纤维、纱线、织物的阻燃整理，添加到粘胶纤维纺丝溶液中可以得到LOI值为25.3～26.7的阻燃粘胶纤维[5-6]；刘仿军等[7]将HPCTP首次应用于聚丙烯/聚烯烃弹性体/滑石粉复合体系，得到了无卤阻燃的聚丙烯改性塑料；时虎、胡源等将HPCTP用作阻燃协效剂与水合氧化镁复配对聚乙烯(PE) 进行阻燃，结果表明，加入苯氧基磷腈化合物能有效提高PE的氧指数[8]。

目前，国内外关于HPCTP的合成方法的研究报道较多。HPCTP的合成普遍存在着反应时间长、操作复杂、分离提纯麻烦、产品品质低、能耗高、成本高和污染大等问题[9-13]。本文先用苯酚与氢氧化钠反应制备苯酚钠，然后再用苯酚钠与六氯环三磷腈制备了HPCTP，得到了纯度和产率较高的产物，并对合成的HPCTP进行结构表征和热稳定性研究，为磷腈阻燃剂的应用和新型磷腈阻燃剂的开发提供理论依据。本方法的优势在于：在产品的后处理过程中，不需要经过多次酸洗和碱洗，再用蒸馏水反复洗涤，减少了洗涤步骤，简化了分离提纯方法与步骤，更加有利于实现工业化生产，并且避免了因多次洗涤而造成的不必要损失。而且本文实验得到的产品品质较高，外观为白色晶体，克服了以往产品色泽发黄的不足，产品的纯度可达98%～99%。

1　实　验

1.1实验试剂和仪器

1.1.1试剂

六氯环三磷腈(自制，参照文献[14]方法，熔点112 ℃)，使用前用正庚烷重结晶后再减压升华进行精制；苯酚(AR)，天津市福晨化学试剂厂；氢氧化钠(AR)，北京化工厂；四氢呋喃(AR)、正庚烷(AR)，北京通广精细化工公司；四氢呋喃在使用前加入钠回流精制。

1.1.2仪器

XT5B显微熔点测定仪，北京市科仪电光仪器厂；傅立叶变换红外光谱仪(FTIR)，TENSOR27，KBr压片，德国BRUKER公司；X射线衍射仪，X’PertPROMPD, 荷兰PANalytical公司；核磁共振谱仪(CDCl3为溶剂)，BRUKERAVANCE400M，瑞士BRUKER公司；元素分析仪，VarioEl，德国Elementar公司；激光解吸飞行时间质谱仪(MALDI-TOF)，Microflex, 美国BrukerDaltonics；TGA/DSC1同步热分析仪(从30 ℃升至800 ℃，升温速率为10 ℃/min，N2气氛)，瑞士MettlerToledo公司。

1.2六苯氧基环三磷腈的合成

在装有磁子、温度计、恒压滴液漏斗和回流冷凝装置的500mL干燥三口烧瓶中，加入苯酚(22.59g，0.24mol)、NaOH(9.6g，0.24mol)和120mL无水THF溶液，加热搅拌使之全部溶解，反应2h，反应完毕后进行共沸蒸馏分出水后，冷却至室温备用。再将HCCP(10.43g，0.03mol)溶于适量THF中，通过恒压滴液漏斗缓慢滴加到苯酚钠溶液中，滴加完毕后升温到65 ℃，回流搅拌48h。反应结束后，冷却至室温，静置，抽滤，浓缩滤液，将其倒入大量去离子水中，静置至出现白色固体；再次抽滤，得到粗产品；最后用THF和正庚烷的混合溶剂重结晶，60 ℃真空干燥5h得到17.64g白色粉末状固体，即化合物HPCTP，产率为92.0%，熔点113.5～114.7 ℃。

图1　HPCTP的合成路线

2　结果与讨论

2.1结构表征

2.1.1红外光谱分析

图2为HPCTP的IR谱图。

图2　HPCTP的红外谱图

2.1.2X射线衍射分析

图3是HPCTP的XRD谱图。如图3所示，谱图上存在尖锐的衍射峰，基线低而平稳，表明得到了具有较高结晶度的晶体结构的产物，且3个强衍射峰的位置与文献[10]基本一致。表明HPCTP的分子结构具有很好的对称性，容易形成排列规整的晶体。

图3　HPCTP的XRD谱图

2.1.3核磁共振波谱分析

HPCTP的1HNMR谱图如图4所示。HPCTP有3种H原子，分别为苯环上3个位置的氢。其中，6.91×10-6，6.93×10-6的双峰代表单取代苯环邻位上的氢原子，7.14×10-6～7.18×10-6的三重峰代表单取代苯环间位上的氢原子，7.08×10-6～7.11×10-6的三重峰则代表单取代苯环对位上的氢原子，分别与1HNMR谱图中的吸收峰1，2，3相对应。此外，图中峰面积整数比也与分子结构中氢原子个数比一致(约为2∶2∶1)， 说明氢核的化学位移符合分子结构特征。7.2×10-6处的峰是溶剂CDCl3中微量的CHCl3造成的[10]。

图4　HPCTP的1H NMR谱图

HPCTP的13CNMR谱图如图5所示。HPCTP有4种C原子，分别为苯环上4个位置的碳。13CNMR(101MHz,CDCl3) δ150.73(dd, J=5.1, 2.5Hz), 129.52(s), 124.96(s), 121.17(dd,J=3.0, 1.5Hz)，分别对应苯环上单取代所连碳原子以及其间位、对位、邻位上的碳原子。7.715×10-5处的峰是由所用溶剂CDCl3造成的。HPCTP的31PNMR谱图如图6所示。δ=8.58×10-6(文献值[15]为8.45×10-6)的单峰，表明产物分子中3个磷原子所处的化学环境相同，不仅进一步证实产物为HPCTP，而且说明其纯度极高，即HCCP上的氯原子已完全被取代。

图5　HPCTP的13C NMR谱图

图6　HPCTP的31P NMR谱图

2.1.4元素分析

元素分析实验值(%):C: 62.18，H: 4.38，N: 6.03；理论值(%)：C: 62.34，H: 4.36，N: 6.06，两者基本相符。

2.1.5质谱分析

图7是HPCTP的MS谱图。质谱分析结果表明，m/z=693.1216 (M+)为化合物的分子离子峰，与其分子量相符合(M=693.5612)。m/z=692.1225，694.1317，695.1395为碳、氮、氧同位素离子峰；m/z=600.0686为分子离子峰失去一个C6H5O-后的碎片离子峰，m/z=506.0558为分子离子峰失去两个C6H5O-后的碎片离子峰，77.0327为C6H5的碎片离子峰。

图7　HPCTP的MS谱图

MS(m/z，碎片结构)分子离子峰的归属见表1。

表1　HPCTP分子离子峰的归属

结合以上结构分析，可以确定得到了取代完全的六苯氧基环三磷腈。

2.2反应影响因素的探讨

2.2.1反应温度对产物收率的影响

固定n(苯酚)∶n(HCCP)=8∶1，反应时间为48h，研究反应温度对产物收率的影响，结果如表2所示。由表2可知，随着温度的升高，HPCTP的收率逐渐增大。当温度达到 65 ℃时，产物收率达到92.0%，在此温度下，溶剂THF恰好处于回流状态。继续升高温度，当温度升高至70 ℃时，收率为92.5%(收率提高不明显)，温度继续升高至75 ℃时，收率反而降低为90.7%，而且温度过高易使溶剂挥发而造成损失；当温度低于65 ℃时，收率较低。因此，综合考虑产物收率、节约能源和降低反应成本3个因素，确定反应温度为65 ℃。

表2反应温度对HPCTP收率的影响

Table2TheeffectofreactiontemperatureontheyieldofHPCTP

反应温度/℃4045505560657075收率/%22.131.342.565.783.592.092.590.7

从反应机理看，苯酚与HCCP的反应属于双分子亲核取代反应(SN2)。苯氧基是一种具有较大空间位阻效应的基团，随着苯氧基取代度的增加，空间位阻效应不断增大，取代反应较难进行，反应活性降低，反应速率减小。升高温度可以克服空间位阻，并加快反应速率，有利于完全取代反应。

2.2.2反应时间对产物收率的影响

固定n(苯酚)∶n(HCCP)=8∶1，在65 ℃的条件下进行HPCTP的合成反应，考察不同的反应时间对产物收率的影响。

有文献[16]报道，由于苯环的空间位阻效应较大，在较温和的实验条件下，苯氧基无法完全取代磷腈环上的氯原子。未被取代的氯原子，一旦与水发生反应，就会使材料失去应用价值。实验结果表明，在反应程度较低的条件下，通过延长反应时间可以明显提高取代度；但是当苯氧基取代程度较高时，苯环较强的空间位阻效应降低了剩余氯原子的反应活性，继续延长反应时间也不能克服越来越严重的空间位阻效应[17]。

表3为反应时间对HPCTP收率的影响。由表3可知，HPCTP的收率随着反应时间的延长而提高。当反应时间为 48h时，HPCTP的收率达到92.0%，可得到白色粉末状固体产物，继续延长反应时间收率提高不明显，从节能、省时两个方面考虑，确定反应回流时间为48h。

表3反应时间对HPCTP收率的影响

Table3TheeffectofreactiontimeontheyieldofHPCTP

反应时间/h6121824303642485460收率/%11.326.440.254.558.765.270.692.092.390.4

2.2.3原料配比对产物收率的影响

对某一反应而言，在其它条件不变的情况下，增加反应物中某一组分的浓度可以提高反应物的转化率。固定反应温度为 65 ℃，反应时间为48h，改变HCCP与苯酚的摩尔比，考察不同的原料配比对产物收率的影响，结果如表4所示。

表4n(苯酚)∶n(HCCP)对HPCTP收率的影响

Table4Theeffectofn(phenol)∶n(HCCP)ontheyieldofHPCTP

n(苯酚)∶n(HCCP)6∶17∶17.2∶17.5∶18∶19∶1收率/%72.179.380.286.492.092.2

由表4可知，当n(苯酚)∶n(HCCP) <8∶1时，HPCTP的收率随着n(苯酚)：n(HCCP)值的增大而提高；当n(苯酚)∶n(HCCP) = 8∶1时，HPCTP的收率达到92.0%；进一步增加比例，收率基本保持不变。从节约原料和降低反应成本的角度考虑，控制苯酚与HCCP的摩尔比为8∶1即可。

通过以上实验结果，得出合成HPCTP的较优条件为以THF为反应溶剂，采用等摩尔的NaOH与苯酚反应，n(苯酚)∶n(HCCP)=8∶1，在 65 ℃的条件下回流48h，HPCTP的收率为92.0%。

2.3热稳定性研究

通过DSC和TG/DTG，对HPCTP的热稳定性进行了研究。

2.3.1DSC分析

图8是HPCTP在N2气氛下的DSC曲线。从DSC曲线可见，HPCTP在受热过程中有两个主要的吸热峰。第一个峰在106.4～137.8 ℃范围内，吸热曲线在114.8 ℃时达到峰值，这是HPCTP熔化和沸腾的吸热峰。其熔融半峰宽较窄(4.96 ℃)，说明其结构规整。HPCTP的熔点为114.8 ℃，与熔点仪测试结果(113.5～114.7 ℃)一致，其熔融焓值为57.90J/g，在温度达到114.8 ℃之前没有发现明显的热流变化，说明HPCTP在其熔点之前热稳定性良好。第二个峰的范围是300～460 ℃，峰值为442.4 ℃，这是HPCTP在高温下分解产生的吸热峰，表明HPCTP具有较好的热稳定性。

图8　HPCTP在氮气气氛下的DSC曲线

2.3.2TG/DTG分析

图9是HPCTP在N2气氛下的TG/DTG曲线。从HPCTP的TG曲线可以看出，HPCTP在熔化和沸腾过程中几乎没有产生热失重，起始分解温度为365 ℃(热失重5%时的温度)，在此之前TG曲线较为平稳，说明HPCTP具有较好的热稳定性。HPCTP的热分解只有一个阶段，最大热失重速率为2.378%/℃，并且DTG曲线在450 ℃时出现一个尖锐的最大热失重速率峰。

图9　HPCTP在氮气气氛下的TG/DTG曲线

从图9可见，当热失重达到50%时温度为430 ℃，峰值热失重速率出现在450 ℃。当温度达到455 ℃时磷腈骨架结构全部分解，继续升高温度，质量基本保持不变，800 ℃时残炭量约为1%。HPCTP分子结构中(C36H30N3O6P3)含有6个苯环、3个氮原子和3个磷原子，碳、氮元素含量分别为62.34%和6.06%，磷元素占13.40%。HPCTP受热分解生成碳的氧化物(COx)、氮的氧化物(NxOy)、磷化合物和水(H2O)，其中，COx、NxOy和H2O随着温度的升高而逐渐挥发，最终的固体残留物只有磷化合物，所以最终的固体残留率较低。

TG/DSC测试分析表明，HPCTP的热稳定性较好，适合作为阻燃剂添加到聚合物基材中，而且据此推断可以将HPCTP应用到对加工温度要求比较高的体系中去[3]。

3　结　论

(1)以HCCP、苯酚和氢氧化钠为原料，通过亲核取代反应成功地合成了HPCTP。

(2)合成HPCTP的较优条件为以THF为溶剂，n(苯酚)∶n(NaOH)=1∶1，n(苯酚)∶n(HCCP)=8∶1，65 ℃回流反应48h，产品收率可达92.0 %。

(3)HPCTP在N2气氛下的起始分解温度为365 ℃，其热稳定性较好，适合作为阻燃剂应用到对加工温度要求比较高的体系中。

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Researchonsynthesisandthermalstabilityofhexa(phenoxy)cyclotriphosphazene

BAODongmei1,2,LIUJiping2,XIEBing1,PANYu1,LUYunxian1,WANGHuabiao1

(1.CollegeofChemistryandEnvironmentalScience,GuizhouMinzuUniversity,Guiyang550025,China;2.SchoolofMaterialsScienceandEngineering,BeijingInstituteofTechnology,Beijing100081,China)

Hexa(phenoxy)cyclotriphosphazene(HPCTP)wasanenvironmentallyfriendlyflameretardantandithasattractedsignificantattentionbecauseofitsexcellentheat-resistanceandflame-resistance.Inthestudy,HPCTPwassynthesizedbythereactionofhexachlorocyclotriphosphazene(HCCP)withphenolandsodiumhydroxide,andcharacterizedbymeansofinfraredspectrometer(IR),X-Raydiffraction(XRD),nuclearmagneticresonance(NMR),elementalanalysis(EA),massspectrometry(MS),differentialscanningcalorimetry(DSC)andthermogravimetry(TG).Theinfluencesofreactiontemperature(T),reactiontime(t)andrawmaterialratioontheyieldofHPCTPwereinvestigated.Theresultsshowedwhenn(phenol)∶n(sodiumhydroxide)=1∶1, n(phenol)∶n(HCCP)=8∶1,T=65 ℃, t=48h,THFassolvent,theyieldofHPCTPwasthehighestandamountedupto92.0%.ThermalanalysisresultsshowedthattheonsetdecompositiontemperatureofHPCTPwas365 ℃.Therefore,HPCTPwasaflameretardantwithperfectthermalstability,anditcanbeappliedinhighprocessingtemperaturesystem.

hexa(phenoxy)cyclotriphosphazene;synthesis;thermalstability

1001-9731(2016)05-05165-05

国家自然科学基金资助项目(21362005)；贵州省科技厅-贵州民族大学联合基金资助项目(黔科合LH字[2014]7381号)；贵州省2014年大学生创新创业训练计划资助项目(201410672004)

2015-07-17

2015-11-18 通讯作者：宝冬梅，E-mail:dongtian1314521@163.com，刘吉平

宝冬梅(1981-)，女(蒙古族)，辽宁朝阳人，副教授，博士，主要从事阻燃材料研究。

O627.5

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.05.031