填料对硅烷改性聚醚密封胶性能的影响及耐候机理研究

赖振峰，王万金，朱 宁，夏义兵，王 靖，吴敬朋，马 强，查炎鹏（.北京市建筑工程研究院有限责任公司 00039；2.北京市功能性高分子建筑材料工程技术研究中心 00039）

填料对硅烷改性聚醚密封胶性能的影响及耐候机理研究

赖振峰1，2*，王万金1，2，朱 宁1，2，夏义兵1，王 靖1，2，吴敬朋1，马 强1，查炎鹏1
（1.北京市建筑工程研究院有限责任公司 100039；2.北京市功能性高分子建筑材料工程技术研究中心 100039）

以硅烷改性聚醚为密封胶基体材料制备出一种建筑外墙用高耐候密封胶。研究了填料对硅烷改性聚合物密封胶的性能影响，轻质和重质碳酸钙的复合使用改善产品的力学性能和流变性能。进过对密封胶耐紫外老化、耐湿热老化、耐盐雾老化性能的测试后，密封胶的机械性能有一定变化，拉伸强度、硬度稍微降低，断裂伸长率增加，总体变化趋势不大。利用扫描电镜（SEM）和能谱（EDX）对暴晒1年的密封胶表面微观结构和元素变化进行分析，在密封材料体系中，硅烷改性聚醚聚合物结构具有良好的稳定性。纳米二氧化硅和重钙、轻钙的配伍，及填料与硅烷改性聚醚聚合物的相容性是提高密封材料耐候性的关键。

硅烷改性聚醚；密封胶；填料；耐候机理

硅烷改性聚醚密封胶又称有机硅改性聚醚密封胶和MS密封胶，是一种新型环保的密封胶黏剂。随着近代建筑技术的发展，特别是随着近代建筑从刚性结构向柔性（框架式）结构的发展而发展起来的新一代弹性密封胶。

由于硅烷改性聚醚的主链是端基，为可水解的硅氧烷的聚醚，制备的密封胶综合了有机硅和聚氨酯的优势，表现出优良的耐候性、耐久性，高的抗形变位移能力，良好的粘结性、涂饰性、环境友善性，低沾污性、低黏度和优良作业性等优点，已越来越得到国内建筑行业的关注，而在工业领域如汽车制造、轨道交通、集装箱制造、设备制造、电子电气等领域也正得到越来越多的推广运用［1-2］。已成为我国近年来密封胶行业研发的热点。

硅烷改性聚醚密封胶多用于建筑外墙，这需要对它的耐老化、耐候性提出更高的要求。因此本文研究填料对硅烷改性聚醚密封胶性能的影响，并研究密封胶耐紫外老化、耐湿热老化和耐盐雾老化性能，通过扫描电镜（SEM）和能谱（EDX）对其耐候机理进行分析。

1　试验方法

1.1试验原料

硅烷基改性聚醚密封胶：自制。轻质碳酸钙：工业级，灵寿县泽达矿产品加工有限公司。重质碳酸钙：工业级，广州市昊兆化工有限公司。气相二氧化硅：工业级，江苏昊能化工有限公司。

1.2硅烷改性密封胶的制备

将轻质碳酸钙和重质碳酸钙置于干燥箱中在120℃下干燥5h。将干燥后的轻质碳酸钙和增塑剂混合，经砂磨分散均匀。加入端硅烷基改性聚醚聚合物、干燥后的重质碳酸钙、气相二氧化硅触变剂、胺类光稳定剂、受阻酚类抗氧剂，在60～90℃下真空保护共混1～2h。降温至50～60℃，加入除水剂、硅烷偶联剂和催化剂，真空搅拌0.5h，得到硅烷改性聚醚耐候密封胶。

1.3测试方法

1.3.1拉伸强度和断裂伸长率

根据GB/T 528制备测试胶片，厚度为（2±0.2）mm。在标准条件下固化7d后，从模具上取下，使用2型裁刀制备哑铃型样件，在拉力试验机上用500mm/min速度拉伸，测试拉伸强度和断裂伸长率。

1.3.2紫外老化性能

制备密封胶片，厚度为2～3mm，在标准条件下固化7d后放入紫外老化箱。紫外老化箱条件：光源UVA-340nm，辐照强度0.76W/m2，测试循环：60℃光照8h，50℃水冷凝4h，测试3000h。取出样片观察颜色、表面变化，并测试力学性能。

1.3.3耐湿热老化性能

制备密封胶片，水泥砂浆粘接块（表面用底涂处理），完全固化后放置在63℃，90%RH恒温恒湿箱加速老化，1 000h后将样件取出测试力学性能和定伸粘接性，与老化前性能。

1.3.4耐盐雾性能

制备密封胶片，厚度为2～3mm，在标准条件下固化7d后放入盐雾老化箱。盐雾老化箱条件：35℃，100%RH，放置240h。取出样片观察颜色、表面变化。

1.3.5SEM和EDX测试

截取密封胶暴晒外表层样块，表面镀金，采用日立公司的S4800冷场发射扫描电子显微镜观察断面微观形貌，并对其中有代表性区域进行EDX能谱分析。

2　结果与讨论

2.1填料对密封胶力学性能的影响

在硅烷改性聚醚密封胶中常用的填料为碳酸钙，对密封胶的力学性能起到改进作用，同时碳酸钙填料的加入使密封胶的粘度增加，改善触变性和立面施工性能。同时添加碳酸钙可降低配方成本，具有较好的经济利益。除了碳酸钙之外，滑石粉、高岭土、硅微粉等也是密封胶行业的常用原料［3］。

碳酸钙填料对密封胶性能的影响与碳酸钙的类型、粒径和表面处理等因素有关。表1为在硅烷改性聚醚中添加聚合物比例1.5倍的几种不同的碳酸钙，胶料的性能

表1　四种碳酸钙的对密封胶性能的影响

轻质碳酸钙粒径较小，与聚合物具有良好的相容性，对密封胶有较好的增稠和补强作用，而重质碳酸钙的增稠性和补强作用相对较差，主要起到增量填料的作用，可以提高用量，降低聚合物比例。表面处理可改善与聚合物的相容性，同时降低了表面的羟基比例，提高储存稳定性。

以碳酸钙A为研究对象，研究碳酸钙比例（硅烷改性聚醚为100份）对粘度和力学性能的影响。

图1　碳酸钙A用量对粘度和拉伸强度的影响

随着碳酸钙比例增加，胶料粘度上升，由于碳酸钙的吸油值限制，到某一比例后无法加入到胶料中。增加碳酸钙用量在低比例时对拉伸强度起到改善的作用，随着用量进一步增加，硅烷改性聚醚比例相对进一步减少，强度下降。因此，硅烷改性聚醚密封胶产品中采用表面处理的轻质碳酸钙和重质碳酸钙配合使用，改善产品的力学性能和流变性能。

2.2密封胶老化性能

在大气环境中引起胶接性能下降的主要因素有氧、臭氧、热、光、水等。太阳光中的紫外光能量较高，它除了能直接引起高分子链的分解反应外，还由于聚合物分子吸收紫外光后能产生自由基，进而加速了自由基的链锁分解反应［4］。为此，提高密封胶的耐候性，对改善胶接密封构件的质量水平及延长其使用寿命将具有重要的实际意义。

我们进行了密封胶耐紫外老化3 000h、耐湿热老化1 000h和耐盐雾老化240h的测试，测试结果如表2。

表2　密封胶的耐老化性能

从表2中的测试结果可以看出，经过3 000h的紫外老化后，密封胶外观均匀致密，无裂纹，无明显颜色变化。老化后，机械性能有一定变化，拉伸强度、硬度稍微降低，断裂伸长率增加，总体变化趋势不大，保持了良好的弹性和柔顺性，具有良好的密封防水性能，对应用产生影响较小。经过1 000h的湿热老化后，拉伸强度变化不大，由于水分在密封胶中起到增塑剂的作用，伸长率升高，硬度下降，保持了良好的弹性和柔顺性，对水泥砂浆块保持了良好的粘接性，具有良好的密封防水性能。经过240h的盐雾老化后，密封胶外观均匀致密，无裂纹，无明显颜色变化。经盐雾老化后，机械性能有一定变化，拉伸强度、硬度稍微降低，断裂伸长率增加。这可能是由于盐雾实验过程中，在略为酸性的沉降液的浸泡下，密封胶中的增量、补强填料受到了一定的影响造成的，但产品的机械强度、硬度下降较小，对应用产生影响较小。

2.3密封胶耐候机理分析

为了进一步研究密封材料的耐候机理，我们以相同配方，不同聚合物体系的聚氨酯密封材料和硅烷改性聚醚密封胶进行对比试验。在相同试验条件下，密封材料固化后在暴晒架放置1a，采用SEM对胶层的微观结构进行分析（图2），并且利用EDX分析胶层表面的元素组成变化及暴晒1a后产物的组成（图3，表3）。

图2　聚氨酯胶和硅烷改性胶暴晒1a前、后的SEM图

图2为样品在室外暴晒1a前后密封胶表层的SEM结果。可以看出，样品暴晒前，胶层表面较为光滑，经大气暴晒1a后，胶层表面变得粗糙，露出均匀堆积的小颗粒。很明显聚氨酯胶暴晒后的粗糙程度和颗粒暴露程度比硅烷改性胶要大很多。可能是胶层表面聚合物经大气暴晒1a后，分子链结构发生降解，露出胶内部的无机填料。

图3　聚氨酯胶和硅烷改性胶暴晒1a前、后EDX图

表3　聚氨酯胶和硅烷改性胶暴晒1a前、后EDX元素含量分析

为了进一步验证胶层表面的材料组分变化，我们采用EDX元素分析。从图3、表3可知，聚氨酯胶和硅烷改性胶层表面的主要组成元素为C、O、Si、Ca 等。其中C元素含量较高，Si、Ca元素含量较低，表明胶层中有机物作为连续相整体包覆着无机填料。大气暴晒1a后，聚氨酯胶表面的C元素从初始的40.66%降至29.45%，Si、Ca分别从2.85%、2.82%增至4.36%、4.85%。而硅烷改性胶表面的C元素从初始的41.21%降至38.29%，Si、Ca分别从2.37%、0.36%增至2.16%、1.81%。表明了经大气暴晒1a后，聚氨酯胶有机聚合物发生了降解，暴露出致密堆积的无机填料碳酸钙和二氧化硅。而硅烷改性胶的有机物降解程度较聚氨酯胶的低。综上分析，表明了硅烷改性聚醚分子结构比聚氨酯聚合物中的氨基甲酸酯结构的稳定性更强，硅烷改性胶的耐候性比聚氨酯胶更为优异。

密封材料的耐候性，除了与聚合物分子结构有关外，还与光稳定剂、抗氧剂等，无机填料的种类和分布有很大关系。从图2中的SEM图片中，我们发现，当密封胶表层的有机物降解后，无机填料在基体材料中的堆积、分散性和材料惰性是其耐候性的关键。

3　结论

1）硅烷改性聚醚密封胶产品中采用表面处理的轻质碳酸钙和重质碳酸钙配合使用，改善产品的力学性能和流变性能。随着碳酸钙比例增加，胶料粘度上升，由于碳酸钙的吸油值限制，到某一比例后无法加入到胶料中。增加碳酸钙用量在低比例时对拉伸强度起到改善的作用，随着用量进一步增加，硅烷改性聚醚聚合物比例相对进一步减少，强度下降。

2）硅烷改性聚醚密封胶的耐湿热老化、紫外老化、耐盐雾老化等性能方面具有良好的表现。经不同老化测试后，密封胶的机械性能有一定变化，拉伸强度、硬度稍微降低，断裂伸长率增加，总体变化趋势不大。

3）通过SEM和EDX对硅烷改性密封胶的耐候机理进行分析。发现硅烷改性聚醚聚合物具有良好的耐候性能，同时在密封材料体系中，纳米二氧化硅和重钙、轻钙的配伍，和与硅烷改性聚醚聚合物的相容性是提高密封材料耐候性的关键。

［1］ Feng T M，Waldman B A.Silyated urethane polymers enhance properties of construction sealants［J］.Adhesives Age，1995，38（4）：30-32.

［2］ 胡秦斌，陈世龙，聂华英.单组份硅烷化聚氨酯密封胶的研究［J］.中国胶黏剂，2005，14（8）：31-34.

［3］ 黄应昌，吕正芸.弹性密封胶与胶黏剂［M］.北京：化学工业出版社，2003.

［4］ 杨明山.有机硅建筑密封剂老化机理的研究［J］.化学与粘合，1996. （4）.

Effect of Different Fillers on Property and Weathering Peoperties Mechanism of Silane-modified Polymer Sealants

Lai Zhen-feng，Wang Wan-jin，Zhu Ning，Xia Yi-bing，Wang Jing，Wu Jing-peng，Ma Qiang，Zha Yan-peng

Silane modified polyether sealant base material prepare a high exterior wall weather sealant.The effects of fillers on silane-modified polymer sealant performance，light and heavy calcium carbonate compound used to improve the mechanical and rheological properties of the product.Been to UV aging resistance of the sealant，resistance to heat aging and salt fog test after aging properties，the mechanical properties of the sealant has certain variations，tensile strength，hardness slightly decreased，increased elongation at break，the general trend is not.Scanning electron microscopy（SEM）and spectroscopy（EDX）for 1-year exposure sealant surface microstructure and elemental analysis of changes in the sealing material systems，the silane modified polyether polymer structure having good stability.Nano-silica and TSP，light calcium compatibility，and a filler and silane-modified polyether polymer compatibility of the sealing material is the key to improving weather resistance.

silane-modified polyether；sealants；filler；weathering mechanism

TQ436.6

A

1003-6490（2016）05-0132-03

2016-05-11

北京市科委课题论文，课题名称：装配式住宅用耐候密封材料关键技术研究与应用（Z141100000714004）。

赖振峰（1984—），男，广西百色人，工程师，主要从事聚氨酯、聚脲防水材料和密封胶的产品技术开发工作。