汽油多组分表征燃料简化动力学模型的系统化构建及验证

肖　干　张煜盛,*　姜光军,(华中科技大学能源与动力工程学院，武汉430074；南昌大学机电工程学院，南昌33003)

汽油多组分表征燃料简化动力学模型的系统化构建及验证

肖干1张煜盛1,*姜光军1,2
(1华中科技大学能源与动力工程学院，武汉430074；2南昌大学机电工程学院，南昌330031)

提出了一套系统化多级机理简化策略，包含基于误差传播的直接关系图法、峰值浓度分析法、线性同分异构体集总法、主组分分析法、温度敏感性分析和产率分析法，并将其应用于汽油四组分表征燃料详细反应机理的简化，构建了适用于HCCI发动机燃烧边界下的简化机理模型，包含149个物种、414个反应。通过与激波管、快速压缩机、增压HCCI发动机实验数据的对比验证表明，新机理可以准确地预测较宽范围条件下的着火滞燃期，在HCCI发动机的单区模型计算中，该机理对缸内燃烧和排放的预测结果是令人满意的。放热率分析表明，R+O2反应是控制中间温度区放热的关键基元反应，在高压低温下，异辛烷的放热起到决定性作用。添加2-戊烯之后，使得四组分模型相较于三组分模型更为准确，尤其是对于第一阶段着火滞燃期有显著影响，为进一步探索调和燃料组分比例控制HCCI燃烧提供了一条新思路。

汽油表征燃料；多级机理简化；HCCI发动机；中间温度放热；化学动力学模型

[Article]

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1　引言

面对日益严格的排放法规及有限的石油资源存储量，下一代“低温、预混合、压燃”发动机成为内燃机界的研究热点1。与传统燃烧模式相比，均质充量压燃(HCCI)、预混合充量压燃(PCCI)、火花辅助压燃(SACI)、分层充量压燃(SCCI)、活性可控压燃(RCCI)以及低温燃烧(LTC)等新型燃烧理念中，燃料自燃着火化学反应动力学扮演着重要的角色2。因此，在内燃机燃烧数值模拟中，旨在精确预测发动机着火、燃烧和排放特点的化学反应机理的开发，必然处于重中之重的位置。这一问题的解决不仅有利于洞悉上述新型燃烧模式的燃烧细节，而且对控制实际燃料的HCCI燃烧过程及污染物排放，进而丰富内燃机的燃烧理论均具有重要意义3。

汽油是由成百上千个连续光谱变化的碳氢燃料组成的复杂混合物，包括直连和支链烷烃、环烷烃、烯烃、芳香烃及含氧剂，同时，其组分变化也受到原油来源、炼制工艺、季节等因素的影响4,5。假使以汽油的实际组分分布来描述其燃烧过程，将会导致化学动力模型中的基元反应数目的爆炸性增长，其数值求解将大大超出现有计算机的计算能力。因此，从工程应用的角度出发，一般采用表征燃料来描述实际汽油的燃烧特性，即用有限的几个代表性单体碳氢化合物的混合燃料来表征实际燃料的性能6。异辛烷作为最简单的汽油表征燃料，通常用于描述火焰传播速度。但是，由于其高辛烷值特性(研究法(RON)或马达法(MON)辛烷值均为100)，RON=MON=100)，并不能代表实际汽油的自燃着火特性。基础参比燃料(PRF)，即正庚烷和异辛烷的混合物，被用于调配实际汽油的辛烷值。一般来说，PRF的辛烷值敏感度(S=RON－MON)为0，而实际汽油由于包含其它类别的烃类组分(烯烃、芳香烃、含氧剂等)，辛烷值敏感度为10左右，在不同的发动机运行工况下，需要使用不同辛烷值的PRF来描述实际汽油的自燃着火特性。另一方面，燃料的氢碳(H/C)比是决定新鲜充量空燃比和绝热火焰温度的主要指标，PRF燃料的H/C比范围局限于2.25－2.30之间，而实际汽油的氢碳比小于2。因此，PRF并不是理想的汽油表征燃料，在其基础上添加敏感性燃料组分来更加真实地逼近实际汽油的辛烷值、辛烷值敏感度、H/C等燃烧化学特性指标，成为一种迫切的需求。

当前，国际上公认的汽油表征燃料是正庚烷、异辛烷、甲苯(TRF)的混合物，大量的激波管及发动机实验证明7－11，TRF可以准确地描述实际汽油的自燃着火特性。随着详细化学反应机理研究的不断深入，一些研究者提出更为复杂的四组分乃至七组分的汽油表征燃料模型。Mehl等12依据RD387汽油的特性，提出了包含正庚烷、异辛烷、甲苯、2-戊烯的四组分表征模型；Perez和Boehman13进一步添加了甲基环己烷，形成了五组分模型，并在定容燃烧弹上进行了试验研究。Naik等14使用1-戊烯代替上述2-戊烯，构建了适用于汽油HCCI发动机的五组分表征模型。Fikri等15在TRF的基础上，添加了二异丁烯，构建了四组分表征模型。Andrae16提出了正庚烷、异辛烷、甲苯、二异丁烯和乙醇的五组分表征模型。Yahyaoui等17进行了异辛烷、甲苯、1-己烯、ETBE混合燃料射流搅拌反应器实验研究。Sarathy18和Ahmed19等提出了适用于富烷烃汽油的五组分和六组分表征燃料模型。

尽管上述多组分表征燃料模型较之PRF可以更好地描述实际汽油的燃烧特性，但其详细化学反应动力学模型的规模十分庞大，往往包含数以千计的物种和反应。在将其与发动机计算流体力学(CFD)模型相耦合进行发动机性能的数值模拟时，会使计算工作量过于繁重。同时，由于各物种及其相关的反应时间尺度相差很大，极易引起严重的计算“刚性”问题。因此，必须对详细反应机理进行大规模简化，以便在保证模拟计算精度的条件下，提高计算效率20。此外，使用简化反应机理可以方便地研究对燃烧过程起到关键作用的基元反应和重要物种，有助于加深人们对燃料设计和污染物生成机理的认识。

传统的机理简化方法严重依赖于人们对于详细机理的认识和“经验性”理解，由此获得的简化机理其适用范围十分有限。其原因在于，首先，简化机理的构建大多是通过组装不同来源的子机理而得到的，这将会造成动力学参数、热力学参数和输运参数的不一致性。其次，为了达到简化的极限，简化机理往往使用高度集总的总包反应步，通过经验性的拟合动力学参数来吻合实验数据，缺失了详细机理固有的层级拓展性特征。此外，简化机理不包含对预测污染物很重要的基元反应步骤，比如，多环芳香烃(PAH)被认为是生成碳烟的重要前驱体，而C2－C4的中间物种对PAH生成路径十分重要，这在简化机理中无法得到充分体现。有鉴于此，一些理论化、自动化、可控化的机理简化方法被陆续提出，其中，Lu和Law21于2005年提出的直接关系图法(DRG)获得高度的关注和认可，进而衍生出多种DRG方法的变形算法。比如，基于误差传播的直接关系图法(DRGEP)22、路径通量法(PFA)23、修正的DRG方法(DRG-max)24等等。但大多数机理简化方法多应用于单组分燃料的直接简化，特别是正庚烷、异辛烷、正十二烷等单体碳氢燃料的氧化反应机理的简化25,26，而对多组分表征燃料机理的简化目前受到的关注较少。通常的做法是将每一个组分的详细机理进行简化之后再组合起来，形成多组分混合燃料机理27,28。这种做法不仅忽略了组分间强烈的非线性耦合作用，而且也忽略了不同工况、不同组分比例条件下，多组分燃料间的反应路径会发生较大变化等实际情况。综合考虑上述因素对多组分简化机理构建的影响势必给相关研究工作提出了新的挑战。

鉴于单一机理简化方法的局限性，通过对多组分详细机理固有特征的分析，本文从全方位多角度考虑，以基于误差传播的直接关系图法DRGEP为起点，结合峰值物种浓度分析、线性同分异构化集总、主组分分析、温度敏感性分析和产率分析等方法，提出了一套新的系统化多级机理简化策略。该策略摒弃了人为经验因素的干扰，保证每一步的简化过程都在可控误差精度的条件下进行，尽量实现计算机自动简化，以达到简化极限。通过将其直接应用于大规模汽油多组分机理的简化过程，构建出适用于HCCI发动机燃烧边界条件，可用于CFD耦合计算的简化机理模型，并藉此开展了激波管、快速压缩机及增压HCCI发动机的实验验证，阐明了简化模型的有效性。最后，从化学反应动力学角度，分析了控制中间温度放热的关键基元反应，以及添加烯烃组分的优势所在。

2　构建方法与策略

2.1汽油表征燃料详细反应机理的选择

为了排除外界因素(原油来源、炼制工艺、季节等)对实际汽油组分不确定性的影响，本文采用美国RD387(research grade)汽油为研究对象，其辛烷值为87，H/C摩尔比为1.85。它代表一种通用的不含氧研究级汽油，近几年被广泛用于燃烧科学研究。Gauthier等8使用激波管测量了RD387汽油及其表征燃料在高压高温下的滞燃期；Kukkadapu等9进一步完善了数据，利用快速压缩机测量了中低温和高压下的滞燃期；Dec等10,11以RD387汽油为燃料，进行了增压HCCI发动机和部分燃料分层(PFS)发动机的实验研究。这些实验数据都为开发和验证化学反应动力学模型提供了宝贵的数据资料。根据Pitz和Dryer的建议4,5，表征燃料的组配应该根据其具体的应用目标来进行。以RD387汽油为目标汽油，Mehl等12按照辛烷值等级、辛烷值敏感度、分子类别、H/C等配比指标，提出了正庚烷、异辛烷、甲苯、2-戊烯的四组分机理模型，并确定其最佳摩尔比为0.153:0.488:0.306:0.053。其详细机理29共包含1389物种、5935个基元反应。在较宽广的实验条件下和各种基础反应器中，分别就单组分、两组分及各种混合物进行了系统的验证，均表现出了较高的预测精度。因此，本文以该详细机理为基础，运用多级化系统机理简化策略，构建适用于HCCI发动机燃烧条件的汽油多组分表征燃料的简化化学动力学模型。

2.2机理简化方法

在此提出的一套系统化多级机理简化策略，包含了基于误差的直接关系图法、峰值浓度分析法、线性同分异构体集总法、主组分分析法、温度敏感性分析和产率分析法等、它们的具体应用分述如下。

2.2.1基于误差传播的直接关系图法

Pepiot-Desjardins和Pitsch22于2008年提出了带有误差传播的直接关系图法(DRGEP)，引入了搜索路径及误差传播的概念，重新定义了物种之间直接作用系数。其基本思路是：通过目标物种A进行最优路径搜索可以得到所有其他组分对物种A的重要性系数，然后设定一个阈值，当重要性系数大于阈值时，认为此组分是重要的，予以保留。其物种之间直接相互作用系数为：

式中，ωi为第i个基元反应的净反应速率，νA,i为物种A在第i个基元反应中的化学计量系数，nR为总的基元反应数目，如果第i个基元反应包含组分B，则δ=1，否则为0。路径依赖性系数为：

式中，s1=A，sn=B，RAB表示物种之间重要性系数的最终表达式。DRGEP方法的快速高效性，使其成为近些年最为流行的简化方法之一，常常应用于多级机理简化方法的第一步，直接移除大规模冗余物种和反应。

2.2.2峰值浓度分析法

在碳氢燃料的自燃着火过程中，不同的反应阶段起关键作用的基元反应不同，各物种的时间尺度差异很大，进而造成其浓度水平也不一样。尤其是在多组分详细反应机理中，存在许多大分子低浓度物种，随着反应链的断裂，它们往往对于着火点的预测影响很小，甚至可以忽略。据此，可采用类似于传统的CSP理论与方法30，按照时间尺度的划分，来选取准稳态物种。本文采用峰值浓度分析法，在宽广的取值范围内，以物种的峰值浓度为依据，将每一个物种的峰值浓度按照升序大小排列，不断地迭代移除低浓度物种，保留燃料、氧化剂、主要产物等高浓度物种。每一次移除后所形成的简化机理，被用来计算着火滞燃期，并将其与详细机理计算所得的滞燃期进行比较，如果小于初始定义的误差精度(一般为5%)，则该物种可以安全移除；如果超过误差精度，则重新移回，针对每一个低浓度物种(小于1×10－7，摩尔分数)进行测试，直到最终机理超出用户定义的误差精度。峰值浓度分析方法是一种系统化、自动化的简化方法，可以直接衡量单一物种及其反应对于着火点的影响，并且兼顾了简化精度和简化效率这一矛盾的两个方面。其误差精度判定式为：

2.2.3线性同分异构体集总法

详细机理中包含有大量的同分异构体，这一情况在低温反应阶段尤甚。由于同分异构体物种具有相同的摩尔质量、相似的热力学特性和输运参数，可以考虑将其合并为一个代表性物种，将其所参与的基元反应合并为一条主干反应路径，以进一步减小机理的规模，同时也保留了详细机理的固有层级性。本文主要采用Lu和Law31的线性集总处理方法，按照同分异构体簇的统计平均质量分布，修正了集总后反应的动力学参数。

物种的比例系数为：

式中，χi为物种i的浓度，χL为物种i所在同分异构体簇L的浓度。

集总后反应的动力学参数为：

式中，kfj为反应j的速率常数，v′ij为反应j中物种i的正反应化学计量系数。

2.2.4主组分分析法

主组分分析方法由Turanyi32提出，可以针对浓度敏感性矩阵进行分析，也可以针对速率敏感性矩阵进行分析。本文采用速率敏感性矩阵分析法，通过对矩阵进行特征值和特征向量分析，特征值所对应的反应组中特征向量元素较大的值就代表了重要的基元反应，据此删除次要反应而使反应机理得到简化。速率敏感性矩阵的元素定义为：

式中，fi代表物种i的净生成速率，kj为反应j的速率常数，ωj为第j个基元反应的净反应速率，νi,j为物种i在第j个基元反应中的化学计量系数。主组分分析法可以有效减少冗余反应，进一步缩减机理尺寸。

2.2.5温度敏感性分析和产率分析法

对于燃烧系统而言，敏感性分析法是在给定的温度、压力等条件下，考察每一个基元反应的速率常数的微小扰动所引起的系统特征量(如浓度、温度、反应速率)的变化，其值称为敏感度。通过比较各敏感性度的量级，即可确定各基元反应的相对重要性，由此忽略那些相对次要的反应，从而得出简化的化学反应动力学模型。由于温度对HCCI自燃着火过程最为敏感，本文采用温度敏感性分析的方法33来衡量基元反应的重要程度，归一化对数敏感性系数定义为：

式中，ki为反应i的速率常数，T为系统温度。通过求解一系列非线性常微分方程组，可方便得出上述敏感性系数值。值得注意的是，敏感性分析法得到的只是在某一个时间点或者空间点上的局部结果，所得简化机理也仅仅是详细机理的一个子集，无法得到最大形式上的简化。因此，有必要辅以物种产率分析来弥补上述缺陷。产率分析直接描述单一基元反应对物种生成率或消耗率的贡献值，因此可以迅速得出链传播过程所经历的反应。生成率和消耗率分别定义为：

通过温度敏感性分析和产率分析两种方法的耦合使用，作为最后一步机理简化方法，计算代价虽然较小，却可以最大限度地使反应机理得以简化。

2.3机理简化策略

基于以上机理简化方法的特点，本文提出了一套系统化多级机理简化策略，如图1所示。该策略包含了六种简化方法和七个简化阶段。由于DRGEP方法具有简单、高效的特点，于是被重复使用一次。图1中阴影部分为自动机理简化方法，其开发基于CHEMKIN-SENKIN模块34,35，程序采用Fortran语言编写。其余简化方法也简单易行，手动简化效果十分显著。Pepiot-Desjardins和Pitsch22指出，简化方法的顺序对于最终简化机理的规模影响可以忽略。基于这一考虑，采用本文提出的简化策略，直接应用于汽油多组分表征燃料详细反应动力学模型的简化。在简化过程中，首先给定重要物种、简化初始条件的取值范围及阈值等，选取着火滞燃期、最高燃烧温度和最大燃烧压力为每一次简化的基本标准。不同的简化阶段，选择不同的误差精度界限，反复比较阶段性简化机理与详细机理的吻合程度，直到最终机理的最大相对误差大于人为设定的着火滞燃期、最高燃烧温度和最高燃烧压力的误差为止。具体误差精度判定准则为：

图1　多级机理简化流程图Fig.1　Multi-stage mechanism reduction flowchart grey block:automatic mechanism reduction,white block:manual mechanism reduction

式中，τ为着火滞燃期，T为最高燃烧温度，p为最高燃烧压力，ετ、εT、εp分别为着火滞燃期、最高燃烧温度和最高燃烧压力的相对误差。

3　结果与讨论

3.1简化机理的构建

本文的目标是构建适用于HCCI发动机燃烧边界条件，可用于CFD耦合计算的汽油多组分表征燃料简化机理模型，所设置的参数取值范围为温度650－1400 K，压力1×105－60×105Pa，化学计量比0.2－1.0，基本覆盖整个HCCI发动机的运行工况范围。详细反应机理的特征，见2.1节。

DRGEP方法作为第一步，旨在考察组分间的强耦合关系和去除非重要的物种。在此，选取IC8H18、NC7H16、C5H10-2、C6H5CH3、O2、N2、H、CO、HO2、CO2和H2O为重要物种，在自燃着火点附近稠密取样。着火滞燃期定义为初始温度升高400 K所经历的时间，诸多研究者采用此方法来判断着火滞燃期21,25。最大滞燃期相对误差定义为40%，最高燃烧温度和最高燃烧压力相对误差为20%，算法阈值按照对数尺度线性增加。通过不断地循环迭代，直到获得最小的满足误差精度的简化机理。DRGEP方法所形成的最终机理包含509个物种、2625个基元反应，显见机理规模缩小了一半以上。

图2　物种摩尔分数分布图Fig.2　Species mole fraction distribution

然后，采用峰值浓度分析方法，使用SENKIN模块34，在定容状态下，计算整个参数取值范围中，每一个物种的峰值浓度分布情况，如图2所示。设置1×10－7，1×10－8，1×10－9，1×10－10(摩尔分数)四个浓度值为阈值，依次将小于阈值的物种，按照峰值浓度大小升序排列，逐个移除低浓度物种。每一次移除之后，计算所形成的简化机理与详细机理的滞燃期相对误差，如果相对误差小于5%，或者有利于提高滞燃期预测的精度，则表明该物种对于着火点的预测无明显影响，可安全移除；反之，当移除某一低浓度物种，造成滞燃期相对误差大于5%，则保留该物种。如此不断地迭代计算，测试每一个低浓度物种的重要性，形成最终的简化机理，包含352个物种和1802个基元反应。

此后，采用线性同分异构体集总方法，针对大分子物种的低温反应路径，进行合并处理。在此共划分25个同分异构体群簇，主要集总处理结果见表1。Luo等36的研究表明，在低温反应区域，同分异构体物种之间的线性摩尔质量分布并不是很明显。本文采用统计平均方法，获得每一个同分异构体群簇中物种的摩尔质量分数，随后尽可能细分同分异构体群簇的大小，任意两个同分异构体物种只要存在强烈的线性关系，即可划分一个群簇，以达到最大的集总处理能力而不破坏详细机理的层级拓展性。每一次集总处理之后，保证滞燃期相对误差在5%之内，最高燃烧温度和最高燃烧压力相对误差在10%之内，最终简化机理包含290个物种，1644个基元反应。

表1　主要同分异构体物种簇Table 1　Main lumped isomer groups

经过峰值浓度分析和线性集总处理之后，物种之间耦合关系发生急剧的变化，衍生出一批冗余物种和反应。因此，再次使用DRGEP方法，快速高效地移除72个物种、334个反应。为了进一步缩减机理的规模，依照作者此前的工作37，使用主组分分析法，在包含218个物种和1310个反应的简化机理基础上，又可删除113个反应。

最后，采用温度敏感性分析和产率分析相结合的方法，尽可能使机理规模达到可以直接和CFD耦合计算的程度，同时保持应有的计算精度。温度敏感性分析主要是在着火点附近存在剧烈温度变化梯度的时刻进行，覆盖整个参数的取值范围。首先设定一个敏感度阈值，当基元反应的敏感性系数值小于此阈值时，表明该反应相对不重要，可以移除，否则，予以保留。在简化过程中，滞燃期相对误差设为5%，最高燃烧温度和最高燃烧压力相对误差设为10%，每一次移除都要保证所形成的简化机理在误差精度之内，结果共移除626个反应，简化效果较为显著。产率分析亦是如此，但计算代价更小，通过物种生成率和消耗率的分析，可以清晰地得到整个机理的主干反应路径，如图3所示。藉此进而不断筛选移除非主干边缘物种，得到最终简化机理，包含149个物种和414个基元反应步骤。

3.2简化机理的验证

为了验证上述简化机理的有效性，本文以着火滞燃期和发动机缸压、污染物排放以及放热率为目标，选择激波管、快速压缩机和增压HCCI发动机的实验数据，在随后的章节中，进行模拟计算和实验数据的比较分析。

3.2.1着火滞燃期的实验验证

选取Gauthier等8在激波管中测量RD387汽油高温滞燃期，以及Kukkadapu等9在快速压缩机上进行中低温滞燃期测量的实验条件，作为模拟计算的输入参数，利用CHEMKIN-SENKIN模块34,35进行着火滞燃期的预测计算，其实验结果和计算结果的对比见图4(a,b)。由图可见，表征燃料简化机理的模拟计算结果与试验结果符合较好。实际上，模拟计算不仅很好地预测了化学计量比对滞燃期的影响，而且还成功地揭示出氧化历程中所经历的负温度系数区(760－920 K)以及整个滞燃期的变化趋势。在化学计量比分别为0.3和0.5，初始压力20×105Pa，初始温度小于800 K时，着火滞燃期计算值小于实验值，两者之间存在一定的偏差。这是因为在快速压缩机的定容模拟计算过程中，忽略了压缩冲程中存在的少量化学反应和传热损失，致使着火滞燃期缩短，而机理本身的精度满足要求。

图4(c)所示为EGR(exhaust gas recirculation)条件下表征燃料计算的滞燃期与实验值的对比。EGR率定义为：燃料/空气的混合气共占(100－X)%摩尔，其中X%为燃料/空气完全燃烧的产物(CO2、H2O、N2和O2)的摩尔分数。由图可见，表征燃料简化机理仍然给出了与实验值较为吻合的结果，在化学计量比0.5、EGR率为20%的条件下，预测值略显偏高，但仍处于工程应用允许的误差范围内。

3.2.2增压HCCI发动机的实验验证

Dec和Yang10以RD387汽油为燃料进行了一系列增压HCCI发动机的燃烧及排放性能实验，为研究表征燃料简化机理模型在HCCI发动机中的适应性，选取其中一组实验数据进行综合比较。模拟计算主要集中于燃料化学因素的研究，尽可能的减小物理因素干扰。采用零维单区模型，假设缸内混合气的热力学状态，温度、压力、组分分布完全均匀，忽略缸内残余废气，缸壁及余隙效应的影响。按照Sjoberg等38的建议，单区模型代表缸内混合气的“高温核心区”，约占整个充量20%的质量，由于该区首先发生自燃着火，使用单区模型可以精确预测HCCI发动机着火时刻，同时，由于其简单、计算代价小，可以方便的进行变参数匹配的研究。

图4　不同的初始温度、压力、化学计量比和EGR率下，简化机理与实验数据对于着火滞燃期的比较Fig.4　Comparison of experimental and calculated ignition delay times under different temperatures, pressures,equivalence ratios,and EGR ratios conditions

Dec和Yang10为达到HCCI发动机的负荷上限及最佳燃烧相位，同时保持较高的热效率，不断调整进气压力、进气温度和EGR率协同控制缸内充量的状态，以实现稳定燃烧。在模拟过程中，发动机结构参数来自实验发动机，降低压缩比至13.3，来弥补压缩冲程的传热损失，转速保持1200 r∙min－1不变，EGR气体为燃料/空气完全燃烧的产物CO2、H2O、N2和O2，随着进气压力的增加，调整进气温度和EGR率来匹配实验中的燃烧相位。

图5(a,b)分别显示了实验和计算下所得到的缸内压力在不同进气压力下随时间的变化曲线。如图可以看到，计算曲线与实验曲线变化趋势基本一致，燃烧相位(10%累积放热时刻)均由自然进气状态下的9°CAATDC(after top dead centre)，先推迟至180×105Pa下的15°CA ATDC，再提前至325×105Pa的9°CAATDC，这主要是由于随着进气压力的增加，着火时刻提前，缸内最大爆发压力升高，在(0－180)×105Pa范围内，通过不断增加循环喷油量，降低进气温度，来推迟燃烧相位，达到负荷上限；在(180－325)×105Pa范围内，保持最低进气温度不变，进一步添加冷EGR来稀释缸内的充量，减缓燃烧速率，延长燃烧持续期，来抵消增加进气压力，提前着火时刻的效应，同时保持上止点附近放热，尽可能实现最大负荷上限，实质上在高增压(大于260×105Pa)下，缸内混合气接近于化学计量比状态，因此，燃烧相位是进气压力、进气温度、冷EGR率三者相互竞争的结果，呈现出先推迟后提前的趋势，简化机理很好的捕捉到这一现象。值得注意的是，在计算中使用Mehl等29的详细机理与本文所开发的简化机理在不同进气压力下所计算的结果完全相同，说明简化机理可以很好地重现详细机理的燃烧特性，在预测着火点和燃烧持续期方面，两者效果一样。

图5　不同的进气压力下，简化机理和实验数据缸内压力曲线的比较Fig.5　Cylinder pressure for different intake pressure with reduced mechanism and experimental data

图6　不同的进气压力下，简化机理和实验数据CO和UHC排放曲线的比较Fig.6　CO and UHC emissions for different intake pressures with reduced mechanism and experimental data

为进一步验证机理预测排放指标的能力，图6 (a,b)对比了实验和计算所得到的CO和UHC浓度随进气压力的变化曲线。实验和计算中均采用体积浓度单位10－6，即在一定的排气容积中，有害排放物所占到的容积比例。计算中UHC排放指的是排放物中所有未燃碳氢化合物的体积分数乘以该化合物中含碳原子的数目之后，加在一起的总和，与实验测量方法相同。CO排放是碳氢燃料在燃烧化学反应过程中的中间产物和不完全燃烧产物之一，其生成机理十分复杂，主要受缸内混合气浓度和温度的影响。UHC排放也是一种不完全燃烧的产物，其来源主要有不完全燃烧、壁面淬熄效应、壁面油膜和积碳的吸附效应等等，与发动机的结构设计、物理化学因素都有较大的关系。从图中可以看到，两者变化的趋势完全相同，但是在数量级上有一定差别，这是因为单区模型仅仅代表“高温核心区”，忽略了许多因素的影响，缸内燃烧较充分，CO和UHC排放要明显降低。同时可以看到，对于CO来说，随着进气压力的升高而排放增大，这是因为增压后，降低进气温度和较大EGR率，使得缸内平均温度降低，燃烧效率下降，不完全燃烧而引起的；UHC浓度随着进气压力升高而降低，是由于增压后较高的壁面温度，促进了冷壁面及缝隙区的氧化反应。但是由于模型的局限性，单区模型只能定性给出污染物的排放趋势，并不能完全衡量那种机理所预测的CO和UHC更为准确，只有求助于多维模型和更多的实验数据才能做进一步的比较分析。

3.3简化机理的分析

3.3.1中间温度放热的化学反应动力学分析

HCCI燃烧方式的难点之一在于运行工况向高负荷拓展，Dec和Yang10在实验中使用高增压和推迟燃烧相位的策略来达到最大负荷上限，避免了压力升高率过大直接引起的敲缸现象，同时，研究发现，在主放热阶段之前，也就是整体燃烧过程的中后期，存在一个平缓的放热阶段，不同于低温放热阶段的“双峰”现象，呈现出单阶段放热，由于它介于低温放热和高温放热阶段之间，被称为中间温度放热(ITHR)39。

中间温度放热一般发生于850－1000 K之间，允许缸内温度在上止点之后持续升高，抵消了由于活塞下行而引起的局部充量冷却效应。因此，在增压条件下，可以更多地推迟燃烧相位，增加循环喷油量，从而有效地拓展负荷上限，并保持稳定燃烧，另一方面，中间温度放热可以减小传热损失，降低敲缸强度，从而提高热效率。Dec等40的研究进一步表明，中间温度放热具有强烈的燃料和压力依赖性。

为了揭示中间温度放热的化学本质，阐明不同组分对于中间温度放热的贡献，本文选取Dec和Yang10的一组典型放热率实验数据，进一步验证了简化机理的预测能力，并进行了化学反应动力学的分析。如图7(a,b)所示，在典型的进气压力和温度条件下，机理计算结果与实验数据基本上一致，但稍有不同的是，模拟计算的放热率更加集中快速，而实验值则相对平缓，这主要是由于单区模型的假设而引起的。同时由实验和计算可以看到，在保持进气温度不变，提高进气压力时，出现了明显了中间温度放热，进一步降低进气温度，中间温度放热更加显著，在较早的时刻，放热率曲线就会分离。

图7　典型的进气温度和压力下，简化机理和实验数据放热率曲线的比较Fig.7　Normalized heat release rate under the specified intake temperature and pressure conditions with reduced mechanism and experimental dataThe traces have been shifted to match the same ignition timing.

图8　典型的进气温度和压力下，对整体放热率贡献最大的基元反应分析Fig.8　Contributions of important reactions towards total heat release rate under the specified intake temperature and pressure conditionsITHR:intermediate temperature heat release,BTDC:before top dead centre

图9　典型的进气温度和压力下，不同类别组分对整体放热率影响的分析Fig.9　Contributions of different reaction groups to total heat release rate under the specified intake temperature and pressure conditions

表2　汽油表征燃料组分分布(摩尔分数)Table 2　Composition distribution(mole fraction)of different surrogate model

图10　不同的初始温度、压力和化学计量比下，三组分和四组分表征燃料及实验数据的压力曲线比较Fig.10　Comparisons of experimental and calculated pressure traces using three-component,four-component surrogate fuel model under different temperature,pressures,equivalence ratios conditions

由于简化机理表现出较好的预测能力，选择在中间温度放热区早期(CA50前10°CA)，即图7 (b)中桔色曲线的位置，进行了关键基元反应的放热率分析。如图8所示，分别给出了高压低温和高温低压下，对于放热率影响最为重要的20个基元反应。可以看到，R+O2反应(R为烷基自由基)，反应物脱氢反应，HO2生成反应，CH3氧化反应起到决定性作用，值得注意的是，C8H17O2=C8H17+O2表现出极大的放热能力。在高压低温工况下，基元反应活性整体提高，加快了整个反应系统的进程，同时，由于较低的进气温度，使得上止点温度也相应较低，有利于HO2的大量积累，通过再结合反应生成H2O2，而反应H2O2+M=OH+OH+M是吸热反应，此时反应速率较慢，因此，会形成一个缓慢放热的中间温度区，大约占到总体累积放热量的5%左右。

对于反应进一步归类处理，分别探讨2-C5H10、NC7H16、IC8H18、C6H5CH3、C0－C4对于中间温度放热率的贡献，如图9(a,b)所示。可以看到，随着曲轴转角的变化，不同类别的碳氢化合物放热率逐渐升高。在低压高温工况下，C0－C4小分子碳氢化合物放热起到主要的作用，此时整体放热量较少，而在高压低温工况下，由于中间温度放热的影响，整体放热时刻开始较早，放热量也较大，这里更应该注意的是，IC8H18的放热会占据主导位置，其它分子类别的放热也增大明显，这与图8的基元反应放热率分析结果一致，是由于高压低温下，反应C8H17O2=C8H17+O2的活性显著增加而引起的。

3.3.2烯烃对于四组分机理模型的影响分析

为了判明在汽油三组分表征燃料基础上添加烯烃的必要性及其影响情况，借助于Kukkadapu等9利用快速压缩机测得的RD387汽油低温自燃着火特性以及压力变化数据，对上述两种表征燃料的低温自燃着火特性进行了模拟计算和比较研究。计算从压缩冲程始点开始，计入了压缩冲程中少量的化学反应以及整个过程的传热损失，然后选取其中几组典型的压力数据进行对比分析。燃料组分分布见表2，三组分模型surrogate A比例值来自于Gauthier等8的建议，四组分模型比例值来自于本文的工作，两者均采用本文所构建的同一简化动力学模型。图10分别示出在不同初始温度、初始压力和化学计量比条件下，三组分、四组分表征燃料自燃着火过程中的压力变化计算值与RD387汽油自燃着火特性实测值的对比。由图可见，三组分和四组分机理模型的计算曲线和实验曲线变化趋势较为一致，均能较好揭示出单阶段或两阶段着火燃烧现象。值得注意的是，在相同的工况条件下，三组分表征燃料显得化学活性更强，着火时刻提前，滞燃期变短；与之相比，四组分模型则与实验数据吻合较好，尤其是在化学计量比等于0.3和1时，四组分模型的计算值与实验曲线基本重合。显然，添加2-戊烯使表征燃料模型的预测精度有所提高。究其原因，主要在于2-戊烯分子中含有双键，其低温反应十分活跃，有利于增加OH基的数量，导致反应沿着Waddington路径进行。此时，部分烷烃的链分支反应被替代，致使整个反应系统的活性有所降低，从而推迟了自燃着火时刻41。

图11　10%组分摄动引起的第一阶段和整体着火滞燃期敏感度变化Fig.11　Percent sensitivity analysis on first-stage ignition and total ignition delays based on 10%composition variationinitial conditions of 760 K,20×105Pa and equivalence ratio 0.5 under constant volume conditons

为了进一步说明单个组分对于着火滞燃期的影响，每一次额外添加10%的燃料组分，摄动分析第一阶段和主燃烧阶段的滞燃期变化，敏感性系数分别定义为：

式中，S1表示第一阶段着火滞燃期敏感度，S表示主燃烧阶段着火滞燃期敏感度。

如图11所示，不同的组分对于两个阶段滞燃期的影响有很大区别，正庚烷显著地提高了第一阶段和主燃烧阶段的反应活性，异辛烷、甲苯和2-戊烯则分别减慢了两阶段的反应活性。需要指出的是，2-戊烯对于第一阶段的着火滞燃期影响最大，即烯烃组分的添加，有利于灵活调控两阶段着火的滞燃期。它启示我们，通过合理优化表征燃料的组分比例可实现发动机燃烧相位的可控和优化。

4　结论

本文提出了一套新的系统化多级机理简化方法，通过分析各个方法的特点及其适用性，确定了机理简化的顺序，进而形成了有效的简化策略，并将其应用于大规模汽油多组分表征燃料详细反应机理的简化，构建了适用于HCCI发动机燃烧边界下，可直接用于CFD耦合的简化机理模型。主要结论如下：

(1)在充分调研国内外汽油表征燃料机理的基础上，选择以美国RD387(research grade)汽油为研究对象，其详细机理共包含1389物种、5935反应，在较宽广的实验条件下和各种基础反应器中，对单组分、两组分及混合物进行系统的验证，表现出较高的预测精度，作为机理简化的起点。

(2)DRGEP方法的快速高效性，可用于大规模机理简化的第一步，简化效果显著；峰值浓度分析法可以直接衡量单一物种及其反应的对于简化目标的贡献，方便实现自动机理简化；线性同分异构化集总法针对低温反应的同分异构体路径，可以有效合并处理，而不损失机理的精度；主组分分析法用于移除冗余基元反应；温度敏感性分析和产率分析的耦合使用，作为机理简化的最后一步，尽可能达到简化机理的极限，效果让人满意，最终机理包含149个组分、414个反应。

(3)与激波管和快速压缩机的实验比较表明，简化机理可以满意地预测高压下着火滞燃期，同时，在EGR工况下，表现出良好的预测能力。

(4)与增压HCCI发动机的实验比较发现，简化机理在不同进气压力下计算所得到的缸压曲线及CO、UHC变化曲线与实验趋势完全相同，成功捕捉到燃烧相位先推迟后提前的变化。通过与详细机理的比较，简化机理和详细机理完全重合，很好地再现了详细机理的燃烧特征。

(5)在与放热率的实验比较发现，简化机理在典型的压力和温度下，均表现出良好的预测能力，通过进一步的放热率化学动力学分析，发现了R+O2反应是控制中间温度区放热的关键基元反应，在高压低温下IC8H18放热起到决定性的作用。

(6)通过快速压缩机中的压力变化曲线对比研究，表明汽油四组分表征燃料模型要优于三组分燃料模型，2-戊烯的作用明显，尤其是对于第一阶段着火滞燃期的有显著影响，为进一步探索调和组分比例控制燃烧提供了一条新思路。

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Systematic Construction and Validation of the Reduced Chemical Kinetic Model of Gasoline Multi-Component Surrogate Fuel

XIAO Gan1ZHANG Yu-Sheng1,*JIANG Guang-Jun1,2
(1College of Energy and Power Engineering,Huazhong University of Science&Technology,Wuhan 430074,P.R.China;2College of Machine and Electron Engineering,Nanchang University,Nanchang 330031,P.R.China)

Asystematic multi-stage mechanism reduction strategy for performing skeletal reductions of gasoline four-component surrogate fuel is presented.The approach includes the directed relation graph with error propagation,peak concentration analysis,linear isomer lumping,principal component analysis,temperature sensitivity analysis and rate of production analysis.The final reduced mechanism comprises 149 species and 414 reactions with embedded cross-reactions,which is suitable for homogeneous charge compression ignition (HCCI)engine application.Comparisons between computational and experimental data including the shock tube and rapid compression machine,indicate that the new reduced mechanism can provide good predictability of the ignition delay over extensive parameter space.Applying the reduced mechanism to the HCCI single zone model also shows satisfactory combustion and emission characteristics of the boosted HCCI combustion. Further heat release analysis demonstrates that R+O2are the key reactions controlling the intermediate temperature heat release and under high pressure and low temperature conditions,iso-octane is the most important species resulting in a large portion of heat release.After the addition of 2-pentene,the new four component model displays better predictability than the three component model,especially relative to the firststage ignition delay.Based on these new findings,we can use different composition ratios to arbitrarily control the combustion phasing of HCCI combustion.

Gasoline surrogate fuel;Multi-stage mechanism reduction;HCCI engine; Intermediate temperature heat release;Chemical kinetic modeling

November 17,2015;Revised:January 25,2016;Published on Web:January 26,2016.*Corresponding author.Email:yszhang@hust.edu.cn;Tel:+86-18986143063. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51176057).

O643

10.3866/PKU.WHXB201601261

国家自然科学基金(51176057)资助项目