1,1,2,3,4,5-六苯基硅杂环戊二烯X射线谱的理论研究

宋秀能　王广伟　常　燕　马　勇　　王传奎(山东师范大学物理与电子科学学院，济南250014)

1,1,2,3,4,5-六苯基硅杂环戊二烯X射线谱的理论研究

宋秀能王广伟常燕马勇*王传奎
(山东师范大学物理与电子科学学院，济南250014)

近年来苯基硅杂环戊二烯作为一类高效的有机发光二极管材料被广泛研究。本工作利用密度泛函理论结合芯态空穴近似研究了1,1,2,3,4,5-六苯基硅杂环戊二烯分子中碳原子K壳层和硅原子L壳层的X射线光电子能谱和近边X射线吸收精细结构谱，与实验谱线符合较好。通过理论结果对实验测量的1,1,2,3,4,5-六苯基硅杂环戊二烯分子的X射线谱进行了分析和标定。我们发现碳原子K壳层X射线光电子能谱在低能区283.8 eV处的谱峰是由于与硅原子成键的两个电负性较强的碳原子导致的。碳原子K壳层近边X射线吸收精细结构谱中最强的吸收峰与苯分子的吸收峰类似。硅原子L壳层近边X射线吸收精细结构谱两个主要吸收峰分别来自于σ*Si-C和π*Si-Ph跃迁。

苯基硅杂环戊二烯；X射线光电子能谱；近边X射线吸收精细结构谱；密度泛函理论；完全芯态空穴

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X射线光电子能谱(XPS)和近边X射线吸收精细结构谱(NEXAFS)是研究分子化学结构和电子结构的有效工具，在表面科学领域具有广泛应用8－10。X射线光谱技术可以通过探测材料中元素内层核轨道电子到连续态或未占据轨道的跃迁来研究原子的化学组成和化学环境，在有机材料的研究中具有重要作用。尤其是近边X射线吸收精细结构谱由于其分辨率高同时具有极化相关特性，在探测有机太阳能电池材料11,12、有机发光二极管材料13以及多种多样的自组装单层膜等材料14的分子轨道信息和分子取向等信息的研究方面具有不可替代的作用。目前，X射线谱的研究主要集中在实验方面，理论方面的研究较少。但是，理论研究工作在解释实验工作，尤其是解释实验测量中出现的无法标定的谱峰方面，具有特有的优势。例如在石墨烯X射线吸收谱的实验探测中，Pacilé15和Jeong16两个实验工作组对288 eV处谱峰的标定有着不同的解释，Hua等17的理论工作对该争议做了合理的解释。对于另一种重要的功能分子材料石墨烯氧化物，Zhang等18对其X射线光电子能谱也进行了理论研究，其研究结果对于石墨烯氧化物X射线光电子能谱谱峰的标定及石墨烯的氧化过程均提供了准确的理论解释。在氨表面的实验测量中，氮原子1s轨道的X射线光电子能谱和近边X射线吸收精细结构谱均出现未知谱峰9，本课题组对其进行了合理的理论解释，得到了实验工作者的认可14。总之，理论研究工作在对实验结果的解释和理解方面，具有极其重要的意义。

本工作中，我们研究了一种苯基硅杂环戊二烯分子：1,1,2,3,4,5-六苯基硅杂环戊二烯(HPS)的X射线光电子能谱和近边X射线吸收精细结构谱。虽然一些实验研究组已经利用X射线吸收光电子能谱和近边X射线吸收精细结构谱对HPS分子做过一系列的研究13,19，但目前该方面的理论研究仍然较为少见。因此，从理论上对HPS分子的X射线谱进行研究和分析对于实验光谱的理解是非常有意义的。我们在第一性原理的基础上分别计算了碳原子1s轨道和硅原子2p轨道到未占据轨道和连续态的跃迁，对HPS分子的内层核轨道的电子结构以及X射线谱与电子结构、几何结构之间的关系进行了深入的分析，对实验谱线的解释提供了理论依据。

图1　HPS分子几何结构Fig.1　Geometry structure of HPS molecule

2　理论模型和计算方法

1,1,2,3,4,5-六苯基硅杂环戊二烯的几何结构如图1所示。该分子的结构是利用包含长程修正项的M062X密度泛函20在Gaussian 09程序包21中完全放开所有原子进行优化的，计算中采用6-31G(d,p)基组22。同时在优化结构的基础上进行了频率分析，确保优化后得到的几何结构为稳定的分子构型。在优化得到的稳定结构基础上，利用密度泛函理论进行自然键轨道(NBO)电荷分析和X射线谱的计算。X射线谱是利用StoBe程序包23进行计算的，X射线谱计算方面采用的是Becke交换泛函24和Perdew关联泛函25。在基函数的选择上，我们选用IGLO-III基函数26来描述被激发的原子。在计算某个原子X射线谱的过程中，需要排除其他同类未激发原子的影响。因此对于未被激发的同类原子，采用有效核势来模拟相应的核轨道。在该近似下，未被激发的碳原子仅考虑价轨道上的四个电子。对于其他所有原子则采用TZVP基函数27。

本文研究了两种X射线谱：X射线光电子能谱和近边X射线吸收精细结构谱。X射线光电子能谱对应电子从内层核轨道到电离态的激发，因此只需要计算内层核轨道的电离能(IP)，将其能量和强度用高斯型函数展宽即可。内层核轨道电离能在数值上等于核电离态能量与基态(GS)能量之差。核电离态是一种能量非常高的激发态，该激发态的计算有很多方法。本文中利用了完全芯态空穴方法(FCH)28来计算该激发态的能量。与其他近似方法如等效芯态空穴(ECH)、激发芯态空穴(XCH)以及半芯态空穴(HCH)相比，该方法是目前在核激发态计算方面计算精度最高、与实验测量结果符合最好的方法29。近边X射线吸收精细结构谱则对应从内层核轨道到分子未占据轨道的跃迁。该谱线的计算是完全芯态空穴近似下采用ΔKohn-Sham (ΔKS)方法30，结合末态定则进行的31。近边X射线吸收精细结构谱的吸收振子强度可以通过下式来计算：

其中，Φi/f是X射线吸收过程中涉及到的两个分子轨道(i表示初态，f表示末态)，Θif是从Φi到Φf的吸收振子强度，m是电子质量，Eif是两个轨道的能级间隔，ћ是约化普朗克常数。系数1/3表示在x、y、z三个方向取平均而得到统计结果，体现分子在聚集态中随机排布的分子取向。得到跃迁能与振子强度之后我们将利用精确的第一激发能，也就是从1s(2p)轨道到LUMO的跃迁能来标定整个谱线。然后将标定好的谱线进行展宽即可得到最终谱线。对于谱线中低于电离能的范围，利用高斯型函数进行展宽，而高于电离能的范围，也就是连续态范围谱线的展宽采用的是Stieltjes方法32。本工作中X射线光电子能谱的半高全宽采用的是0.3 eV，近边X射线吸收精细谱低能区半高全宽为0.6 eV。由于自旋与轨道相互作用，硅原子的2p轨道会劈裂为2p1/2和2p3/2两个轨道。我们计算X射线谱利用的StoBe程序无法描述此相互作用，因此本文中利用近似方法处理。即利用计算的2px轨道能量(与2py，2pz能量相同)作为2p1/2轨道的能量，而2p3/2轨道则在2p1/2轨道能量基础上红移0.6 eV，同时其强度比为1:2，该能量平移值与强度比取自SiO2谱线的实验值33。

3　结果与讨论

3.1X射线光电子能谱

我们利用M062X泛函20计算了HPS分子的几何结构，该泛函考虑了苯环之间的弱相互作用使得到的几何结构更为合理。HPS分子中的某些苯环可以自由转动，因此存在较多可能的分子构型。但由于X射线谱主要与原子的局域化学环境有关，因此苯环扭转角的不同对X射线谱的影响不大。本工作中，我们选取的分子构型是在相同计算层次下相对能量最低的构型。在这个几何构型的基础上，计算了碳原子和硅原子的X射线谱。我们首先计算了HPS分子中碳原子1s轨道和硅原子2p轨道的X射线光电子能谱。根据对称性分析可知，HPS分子中有20个不等价碳原子，其中有两个不等价碳原子位于戊二烯杂环中，其余不等价碳原子全部位于苯环上。表1中给出了理论计算的所有不等价碳原子1s轨道和硅原子2p轨道的电离能。图2分别给出了HPS分子中碳原子1s轨道和硅原子2p轨道实验测量以及理论计算得到的X射线光电子能谱。图中的实验数据来源于Diller等13的工作。实验测量的HPS分子碳原子1s轨道的X射线光电子能谱的主峰位置在大约284.8 eV附近，同时实验测量得到的HPS分子碳原子1s轨道的X射线光电子能谱在低能区有一个不明显的肩峰存在。通过对两种谱线的对比，我们发现理论结果与实验结果符合较好。理论计算的HPS分子中碳原子1s轨道的X射线光电子能谱的主峰位置在284.8 eV。通过分析所有不等价碳原子1s轨道的电离能可以看出，碳原子1s轨道的X射线光电子能谱的主峰是由苯环上的碳原子以及硅杂环中不与硅原子成键的两个碳原子(C3/C4)贡献的，而与硅原子成键的两个碳原子(C1/C2)是HPS分子X射线光电子能谱谱峰中出现在283.8 eV处肩峰的原因。我们对HPS分子进行了NBO电荷分析，HPS分子中的硅原子带有+1.68e的正电荷，与硅原子相连的两个碳原子各带有－0.34e的负电荷，该结果与实验预测的结果非常符合。与硅原子相连的两个碳原子与其他碳原子相比，具有较大的电负性，原子电负性的增强会降低内壳层轨道的电离能。HPS分子中大部分位于苯环中的碳原子化学环境类似，均与碳原子或氢原子成键，因此其1s轨道的电离能较为接近，该类碳原子1s轨道电离能集中在284.4 eV到285.0 eV范围。HPS分子中有两个苯环与硅原子相连，苯环中与硅原子相连的两个碳原子1s轨道的电离能约在284.4 eV。

表1　理论计算的所有不等价C原子1s轨道和Si原子2p轨道电离能Table 1　Calculated ionization potentials of all nonequivalent carbon 1s and silicon 2p orbitals

图2　理论计算与实验测量的HPS分子中C原子1s轨道及Si原子2p轨道的X射线光电子能谱Fig.2　Theoretical and experimental C 1s and Si 2p X-ray photoelectron spectroscopy of HPS molecule

图2(b)所示的是HPS分子中硅原子2p轨道实验测量以及理论计算得到的X射线光电子能谱。实验测量的HPS分子中硅原子2p轨道的X射线光电子能谱显示，HPS中硅原子的2p1/2和2p3/2的电离能大约在100.6和101.3 eV。本工作中理论计算的HPS分子中硅原子2p轨道的电离能与实验符合较好。理论计算的HPS中硅原子2p1/2和2p3/2轨道的电离能分别在100.6和101.2 eV。通过与实验谱线的对比，可以发现理论计算的单分子的X射线光电子能谱与实验测量的以聚集态存在的分子薄膜的谱线非常吻合。首先，这与X射线谱本身的特点有关，X射线谱是与内壳层轨道相关的谱线，主要表现原子自身的性质以及原子所处的局域化学环境。对于聚集态存在的分子薄膜，虽然分子间存在相互作用，但由于该相互作用为分子间的弱相互作用，因此对X射线谱的影响不大；其次，理论谱线与实验谱线的吻合再次证明本工作中理论方法的合理性，可以利用理论计算结果对实验谱线进行对比和解释。

3.2近边X射线吸收精细结构谱

与X射线光电子能谱相比，近边X射线吸收精细结构谱的分辨率更高，而且能够给出分子未占据轨道的信息，因此该谱线在实验研究中应用更为广泛。图3中给出的是理论计算的HPS分子中碳原子1s轨道和硅原子2p轨道的近边X射线吸收精细结构谱与实验谱线的对比。近边X射线吸收精细结构谱是一种极化相关的谱线，X射线的极化方向和分子轨道方向的夹角不同会导致谱峰强度的变化，因此通过改变入射X射线与样品之间的角度可以测量样品表面分子的分子取向34。Diller等13在实验中分别测量了7°和90°两种入射角度的近边X射线吸收精细结构谱用以分析HPS分子的分子取向。然而，HPS分子中的苯环为放射状排布，而放射状分子结构会导致分子轨道的无序性，即使该分子在薄膜中有序排列，也无法通过极化的近边X射线吸收精细结构谱来判断其分子取向。因此，实验测量的当X射线以7°与90°入射时得到的近边X射线吸收精细结构谱差别较小。本工作中，我们采用的是公式(1)对近边X射线吸收精细结构谱进行计算，该公式对应于入射角为55°时测得的谱线，等效于分子随机排布时测量的谱线34。

从图3(a)可以看出，HPS分子碳原子1s轨道的实验谱线中有四个较为明显的谱峰，依次为283.7 eV(I)、285.1 eV(II)、287.6 eV(III)和289.0 eV (IV)。通过与实验谱线的对比，我们发现理论计算的HPS分子碳原子1s轨道近边X射线吸收精细结构谱与实验测量的谱线整体符合较好，理论计算得到的谱峰位置及其相对强度都较为符合，可以通过理论结果对实验谱峰进行详细的分析和准确的标定。表2给出了理论计算的碳原子1s轨道和硅原子2p轨道近边X射线吸收精细结构谱中主要跃迁的跃迁能及跃迁强度。理论计算结果较准确地在284.9 eV处拟合了非对称吸收峰II，该吸收峰的主峰伴随着一个低能区以及一个高能区的肩峰。根据理论分析可知，II峰是由于苯环中的碳原子1s轨道到LUMO轨道的跃迁，由于HPS分子中有六个苯环，因此该吸收峰的强度远大于其他三个共振吸收峰。HPS分子碳原子1s轨道近边X射线吸收精细结构谱在低能区的283.7 eV处有一个强度较弱的吸收峰，该吸收峰是由于戊二烯环中碳原子1s轨道到LUMO轨道的跃迁，由于该类碳原子数目较少，因此该跃迁的强度较小。实验谱线中高能区的谱峰由于分辨率限制无法分辨，而理论计算的谱峰则可以较为明显地看到。根据谱线分析可以知道，该高能区强度较弱的谱峰是由于与C1/ C2两个碳原子相连的苯环上碳原子1s轨道到LUMO+1轨道跃迁的贡献。对于实验谱中的287.6和289.0 eV两个位置的共振吸收峰，我们计算模拟的共振吸收的位置为287.8和289.1 eV，与实验符合较好。在287.8 eV处的吸收峰主要是由于HPS分子六个苯环上的碳原子1s轨道到LUMO+ 3、LUMO+4轨道的共振跃迁。而289.1 eV处的吸收峰主要是由于与硅原子相连的两个苯环中碳原子1s轨道到LUMO+4轨道的跃迁。

图3　理论计算与实验测量的HPS分子中C原子1s轨道和Si原子2p轨道近边X射线吸收精细结构谱Fig.3　Theoretical and experimental C 1s and Si 2p near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy of HPS molecule

表2　理论计算的C原子1s轨道和Si原子2p轨道近边X射线吸收精细结构谱主要吸收峰的跃迁能及跃迁强度Table 2　Calculated energies and intensities of major transitions in C 1s and Si 2p near-edge X ray absorption fine structure spectroscopy

图3(b)给出了理论计算和实验测量的硅原子2p轨道的近边X射线吸收精细结构谱。与碳原子1s轨道近边X射线吸收精细结构谱类似，当X射线以7°和90°入射时实验测量的硅原子2p轨道的近边X射线吸收谱差别不大。实验谱线中主要有两个吸收峰，分别位于102.6 eV(V)和106.2 eV(VI)，同时，这两个主峰的左侧各有一个肩峰，分别位于100.7和104.9 eV附近。由于自旋与轨道相互作用的影响，硅原子2p轨道的近边X射线吸收谱的计算与碳原子1s轨道的谱线计算相比更加困难。一般来讲，电子和电子之间的相互作用是非常难预测的，目前处理该问题的一个方法是利用多重散射理论35,36。由于本工作重点在于标定不同碳原子1s轨道的近边X射线吸收精细结构谱，同时本工作使用的StoBe程序包未包含较精确的处理自旋与轨道相互作用的成分，因此对于硅原子2p轨道的近边X射线吸收精细结构谱，我们利用的是与计算X射线光电子能谱同样的近似方法。理论计算的硅原子2p轨道近边X射线吸收精细结构谱在100.8、101.4、102.7和105.0 eV处各有一个较强的吸收峰。理论计算的谱线与实验测量的谱线相比，谱峰位置和谱峰相对强度基本符合。理论计算的100.8、101.4和102.7 eV处的共振吸收是由于2p轨道到LUMO、LUMO+2、LUMO+3轨道的跃迁导致，实验谱线中102.6 eV处的V峰应该包含以上三种跃迁成分。理论计算的105.0 eV处较强的共振吸收是由于2p轨道到LUMO+13轨道的跃迁导致，该谱峰位置与实验测量的VI峰的肩峰位置接近，然而我们更相信该谱峰对应于实验谱线中的VI主峰。图4给出了上述几个共振吸收对应的末态分子轨道，从图中可以明显地看出LUMO轨道属于典型的π*轨道，LUMO+2和LUMO+3轨道则是σ*轨道，而LUMO+13又是π*轨道。Urquhart等37在其他硅化合物的近边X射线谱测量时将V峰和VI峰标定为σ*Si-C和σ*Si-O，我们根据理论轨道成分分析后认为实验测量的HPS分子中硅2p轨道近边X射线吸收精细结构谱中的VI峰为π*Si-Ph跃迁；而实验测量的谱线中的V峰，虽然包含2p轨道到LUMO的共振吸收，但考虑其贡献不大，因此我们认为该吸收峰应该为σ*Si-C跃迁。从图3可以看出理论计算的谱线中各个谱峰的相对强度与实验谱线相比并不完全吻合，这与理论工作中利用到的一个近似方法有关。理论计算的谱峰强度与共振吸收对应的未占据轨道波函数有关。而在实际的实验测量过程中，谱峰强度是与内层电子被激发后的电子态有关。利用一个分子轨道来近似地模拟一个电子态，会导致计算的振子强度出现差异。因此，我们计算的主峰和肩峰的相对强度无法与实验完全匹配。这是目前使用该近似时不可避免的。另外，由于共振吸收峰较多，理论模拟时采用不同的半高全宽也会导致谱峰相对强度的不同。

图4　理论计算的HPS分子未占据轨道Fig.4　Theoretical unoccupied orbitals of HPS molecule

4　结论

我们在完全芯态空穴近似下，利用密度泛函理论研究了1,1,2,3,4,5-六苯基硅杂环戊二烯分子中碳原子1s轨道和硅原子2p轨道的X射线光电子能谱和近边X射线吸收精细结构谱。理论计算得到的谱线与已有实验谱线符合较好。通过对碳原子1s轨道和硅原子2p轨道的X射线谱的理论分析，我们对实验谱线中出现的谱峰分别进行了标定。碳原子1s轨道X射线光电子能谱中的低能区的肩峰是由于与硅原子相连的两个碳原子贡献的，该类碳原子由于与硅原子成键而具有较大的电负性，从而导致较低的电离能。硅原子2p轨道X射线光电子能谱与实验符合较好，同时NBO分析显示硅原子处在典型的阳离子状态，带有+1.68e的电荷，而与其相毗邻的碳原子则具有较强的电负性。理论计算的近边X射线吸收精细结构谱与实验测量的谱线在谱峰位置和谱峰强度方面都比较符合。我们对碳原子1s轨道和硅原子2p轨道的近边X射线吸收精细结构谱进行了标定。碳原子1s轨道的吸收谱在285.1 eV处的吸收峰是由于HPS分子中苯环上的碳原子贡献的。硅原子2p轨道的吸收谱存在两个主要的吸收峰，分别被标定为σ*Si-C和π*Si-Ph跃迁。

References

(1)Ma,Q.Y.;Guan,R.F.;Li,G.Z.;Feng,S.Y.Chin.J.Org. Chem.2011,31(9),1395.[马庆宇,关瑞芳,李国忠,冯圣玉.有机化学,2011,31(9),1395.]

(2)Mao,L.Y.;Wan,J.H.;Li,Z.F.;Tao,L.;Qiu,H.Y.Prog. Chem.2009,21(10),2153.

[毛林燕,万俊华,李志芳,陶兰,邱化玉,化学进展,2009,21(10),2153.]

(3)Deng,C.M.;Niu,Y.L.;Peng,Q.;Shuai,Z.G.Acta Phys.-Chim.Sin.2010,26(4),1051.

[邓春梅,牛英利,彭谦,帅志刚.物理化学学报,2010,26(4),1051.] doi:10.3866/PKU.WHXB20100420

(4)Luo,J.;Xie,Z.;Lam,J.W.Y.;Cheng,L.;Chen,H.;Qiu,C.; Kwok,H.S.;Zhan,X.;Liu,Y.;Zhu,D.;Tang,B.Z.Chem. Commun.2001,1740.doi:10.1039/B105159H

(5)Braye,E.H.;Hübel,W.Chem.Ind.(London)1959,1250.

(6)Braye,E.H.;Hübel,W.;Caplier,I.J.Am.Chem.Soc.1961, 83,4406.doi:10.1021/ja01482a026

(7)Zhang,T.;Jiang,Y.;Niu,Y.;Wang,D.;Peng,Q.;Shuai,Z.J. Phys.Chem.A 2014,118,9094.doi:10.1021/jp5021017

(8)Stöhr,J.NEXAFS Spectroscopy;Springer Verlag:Berlin,1996; pp 1－3.

(9)Dietrich,P.M.;Graf,N.;Gross,T.;Lippitz,A.;Krakert,S.; Schupbach,B.;Terfort,A.;Unger,W.E.S.Surf.Interface Anal.2010,42,1184.doi:10.1002/sia.v42:6/7

(10)Baio,J.E.;Weidner,T.;Brison,J.;Graham,D.J.;Gamble,L. J.;Castner,D.G.J.Electron Spectrosc.Relat.Phenom.2009, 172,2.doi:10.1016/j.elspec.2009.02.008

(11)Song,X.;Hua,W.;Ma,Y.;Wang,C.;Luo,Y.J.Phys.Chem.C 2012,116,23938.doi:10.1021/jp307834x

(12)Ma,Y.;Wang,G.W.;Sun,S.T.;Song,X.N.Acta Phys.-Chim.Sin.2015,31(8),1483.

[马勇,王广伟,孙绍涛,宋秀能.物理化学学报,2015,31(8),1483.] doi:10.3866/PKU.WHXB201505251

(13)Diller,K.;Ma,Y.;Luo,Y;Allegretti,F.;Liu,J.;Tang,B.Z.; Lin,N.;Barth,J.V.;Klappenberger,F.Phys.Chem.Chem. Phys.2015,17,31117.doi:10.1039/C5CP02935J

(14)Song,X.;Ma,Y.;Wang,C.;Dietrich,P.D.;Unger,W.E.S.; Luo,Y.J.Phys.Chem.C 2012,116(23),12649. doi:10.1021/jp302716w

(15)Pacilé,D.;Papagno,M.;Fraile,R.A.;Grioni,M.;Papagno,L. Phys.Rev.Lett.2008,101,066806.doi:10.1103/ PhysRevLett.101.066806

(16)Jeong,H.K.;Noh,H.J.;Kim,J.Y.;Colakerol,L.;Glans,P. A.;Jin,M.H.;Smith,K.E.;Lee,Y.H.Phys.Rev.Lett.2009, 102,099701.doi:10.1103/PhysRevLett.102.099701

(17)Hua,W.;Gao,B.;Li,S.;Ågren,H.;Luo,Y.Phys.Rev.B 2010, 82,155433.doi:10.1103/PhysRevB.82.155433

(18)Zhang,W.H.;Carravetta,V.;Li,Z.Y.;Luo,Y.;Yang,J.L. J.Chem.Phys.2009,131,244505.doi:10.1063/1.3276339

(19)Dong,L.;Wang,W.;Lin,T.;Diller,K.;Barth,J.V.;Liu,J.; Tang,B.Z.;Klappenberger,F.;Lin,N.J.Phys.Chem.C 2015, 119,3857.doi:10.1021/acs.jpcc.5b00116

(20)Zhao,Y.;Truhlar,D.G.Accounts Chem.Res.2008,41,157. doi:10.1021/ar700111a

(21)Frisch,M.J.;Trucks,G.W.;Schlegel,H.B.;et al.Gaussian 09,Revision D.01;Gaussian Inc.:Wallingford,CT,2009.

(22)Rassolov,V.;Pople,J.A.;Ratner,M.;Windus,T.L.J.Chem. Phys.1998,109(4),1223.doi:10.1063/1.476673

(23)Hermann,K.;Pettersson,L.;Casida,M.;et al.StoBe,Version 3.0;StoBe Software:Stockholm,Sweden,2007.

(24)Becke,A.D.Phys.Rev.A 1988,38,3098.doi:10.1103/ PhysRevA.38.3098

(25)Perdew,J.P.Phys.Rev.B 1986,33,8822.doi:10.1103/ PhysRevB.33.8822

(26)Kutzelnigg,W.;Fleischer,U.;Schindler,M.NMR:Basic Principles and Progress;Springer Verlag:Berlin Heidelberg, 1990;Vol.213.

(27)Schäfer,A.;Huber,C.;Ahlrichs,R.J.Chem.Phys.1994,100 (8),5829.doi:10.1063/1.467146

(28)Nyberg,M.;Luo,Y.;Triguero,L.;Pettersson,L.G.M.;Ågren, H.Phys.Rev.B 1999,60,7956.doi:10.1103/ PhysRevB.60.7956

(29)Hua,W.J.;Gao,B.;Luo,Y.Prog.Chem.2012,24(6),964.

[花伟杰,高斌,罗毅,化学进展,2012,24(6),964.]

(30)Triguero,L.;Pettersson,L.G.M.;Ågren,H.Phys.Rev.B 1998,58,8097.doi:10.1103/PhysRevB.58.8097

(31)von Barth,U.;Grossman,G.Phys.Rev.B 1982,25,5150.doi: 10.1103/PhysRevB.25.5150

(32)Triguero,L.;Plashkevych,O.;Pettersson,L.G.M.;Ågren,H. J.Electron Spectrosc.Relat.Phenom.1999,104(1－3),195. doi:10.1016/S0368-2048(99)00008-0

(33)Li,D.;Bancroft,G.M.;Kasrai,M.;Fleet,M.E.;Secco,R.A.; Feng,X.H.;Tan,K.H.;Yang,B.X.Am.Min.1994,79,622.

(34)Song,X.;Wang,G.;Ma,Y.;Jiang,S.;Yue,W.;Xu,S.;Wang, C.Chem.Phys.Lett.2016,645,164.doi:10.1016/j. cplett.2015.12.005

(35)Chaboy,J.;Benfatto,M.;Davoli,I.Phys.Rev.B 1995,52, 10014.doi:10.1103/PhysRevB.52.10014

(36)Xiong,J.Z.;Jiang,D.T.;Liu,Z.F.;Baines,K.M.;Sham,T. K.;Urquhart,S.G.;Wen,A.T.;Tyliszczak,T.;Hitchcock,A. P.Chem.Phys.1996,203,81.doi:10.1016/0301-0104(95) 00353-3

(37)Urquhart,S.G.;Turci,C.C.;Tyliszczak,T.;Brook,M.A.; Hitchcock,A.P.Organometallics 1997,16,2080.doi:10.1021/ om961028f

Theoretical Study on X-Ray Spectroscopy of 1,1,2,3,4,5-Hexaphenylsilole

SONG Xiu-NengWANG Guang-WeiCHANG YanMAYong*WANG Chuan-Kui
(School of Physics and Electronics,Shandong Normal University,Jinan 250014,P.R.China)

As an effective organic light-emitting diode,the benzene-based silole has recently been widely researched.We calculate the carbon K edge and silicon L edge X-ray photoelectron spectroscopy and nearedge X-ray absorption fine structure spectroscopy of the 1,1,2,3,4,5-hexaphenylsilole(HPS)molecule with density functional theory.The theoretical results match the available experimental spectra very well.The experimental X-ray spectra were analyzed and assigned by our theoretical results.It is found that the peak at 283.8 eV in the carbon K edge X-ray photoelectron spectroscopy is caused by the two carbon atoms bonding with the silicon atom.The carbon K edge near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy possesses a strong resonance absorption similar with that observed for a benzene molecule.The two main resonances in silicon L edge near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy were assigned to σ*Si-Cand π*Si-Phtransitions.

Benzene-based silole;X-ray photoelectron spectroscopy;Near-edge X-ray absorption fine structure spectroscopy;Density functional theory;Full core hole

1　引言

硅杂环戊二烯(又名硅咯、噻咯)是环戊二烯中桥头碳原子被硅原子取代后形成的五元杂环。由于硅原子的σ*轨道与丁二烯中π*轨道存在特殊的σ*－π*共轭作用，使得该五元杂环的最低未占据分子轨道(LUMO)远低于其他五元杂环，意味着该材料具有更加优秀的电子亲和性质1－3。该性质使其成为光电领域尤其是有机发光二极管方面的一种理想材料。硅杂环戊二烯材料的另一个重要特性是其具有与其他大部分发光材料聚集猝灭性质(ACQ)相反的聚集诱导(AIE)性质4，在聚集状态下有荧光增强现象。近几十年来，人们一直利用不同的官能团来调节硅杂环戊二烯的电子结构，改善其光学性能。其中，利用一定数量的苯环对该五元杂环修饰而形成的苯基硅杂环戊二烯是第一类被合成的硅杂环戊二烯衍生物5,6。基于苯基硅杂环戊二烯的分子器件作为一类高效的有机发光二极管材料被广泛关注，其荧光量子产率、电荷载流子传输性质以及最高占据分子轨道(HOMO)和LUMO方面的性质是现阶段研究的重点内容7。然而到目前为止，对苯基硅杂环戊二烯分子内层核轨道层次光谱的理论研究较为少见。

November 25,2015;Revised:January 28,2016;Published on Web:January 29,2016.*Corresponding author.Email:mayong@sdnu.edu.cn;Tel:+86-13793154301. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21303096,11374195),Promotive Research Fund for Young and Middle-Aged Scientists of Shandong Province,China(BS2013CL016,BS2014CL039),China Postdoctoral Science Foundation(2013M541951, 2014T70663),Scientific Research Foundation for the Returned Overseas Chinese Scholars,State Education Ministry,and Program of Domestic Study for Young Scholar of University in Shandong Province Sponsored by Shandong Provincial Educational Department,China.

O641

10.3866/PKU.WHXB201601291

国家自然科学基金(21303096,11374195),山东省优秀中青年科学家科研奖励基金(BS2013CL016,BS2014CL039),中国博士后科学基金(2013M541951,2014T70663),教育部留学回国人员科研启动基金和山东省高等学校青年骨干教师国内访问学者项目资助