单体摩尔比对共聚物电化学及电致变色性质的影响

胡　彬　王　培　吕晓静　王萍静　戴玉玉　欧阳密,*(周口师范学院稀土功能材料及应用重点实验室，河南周口46600；浙江工业大学化学工程学院，杭州3004)

单体摩尔比对共聚物电化学及电致变色性质的影响

胡彬1,*王培1吕晓静2王萍静2戴玉玉2欧阳密2,*
(1周口师范学院稀土功能材料及应用重点实验室，河南周口466001；2浙江工业大学化学工程学院，杭州310014)

通过电化学聚合法制备了3,6-(二噻吩基)-9-(二茂铁甲酸己酯基)-咔唑(BTC-H-Fc)与3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)不同摩尔比下的共聚物，并运用电化学、傅里叶变换红外(FT-IR)光谱及光谱电化学对其结构与性能进行了表征。研究结果表明所得共聚物均能显示良好的电化学特性，光谱电化学测试结果表明，当摩尔浓度比为1时，P(BTC-H-Fc:EDOT)-1中性态下表现浅绿色，且随着施加电压增加转变为绿色和紫色；P(BTC-H-Fc:EDOT)-4则显示了最丰富的颜色，可在中性态的红褐色、棕黄色、绿色、蓝色和紫色五种颜色之间可逆变换；当摩尔比继续增加时，P(BTC-H-Fc:EDOT)-8可以显示红褐色、灰黑色、蓝绿色和天空蓝四种颜色。另外，三种摩尔比的聚合物薄膜还具有不错的光学对比度，转换响应时间及着色效率，该性能为其在电致变色器件的应用提供了潜力。

共轭聚合物；电致变色；二茂铁；电化学聚合；着色效率

[Article]

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1　引言

电致变色聚合物材料因具有较易修饰的结构、较快的响应时间、较高的电化学稳定性及着色效率等在智能窗1、显示器件2、防炫目反光镜3、军事伪装4等领域具有极大的应用潜力。在推进其商业化应用的进程中，多色显示是电致变色器件最重要的性能要求5。为了达到多色显示的效果，通常采用“三明治”结构，通过三基色(红、绿、蓝)的调节来实现6,7。但是这种多层结构使得器件复杂化，影响性能的因素增加，不利于高性能器件的制备8,9。而具有多色显示性能的单一材料则可以解决这一问题，但截至目前，能显示多种色彩(四种以上)的材料仍然不多。因此，合成具有多色显示的聚合物材料及探究实现多色显示的手段是目前研究的焦点。

咔唑及其衍生物因具有较多的修饰位点(2,7-位、3,6-位和N-位)、高的电化学活性、强的空穴传输能力及能带结构可调等优点引起了研究者的兴趣10,11。虽然基于2,7-位的咔唑衍生物具有较低的能隙，基于3,6-位的衍生物则由于形成的聚合物结构存在共轭缺陷显示出诱人的电致变色性能，因为这种缺陷使得生成的激子可以互相分离而不容易偶合，该条件是能实现多色显示的一种必要的前提12。另外，通过N-位上基团的改变可以有效调控聚合物电致变色性能13,14，前期研究中，我们成功地将具有电化学活性的二茂铁单元引入到3,6-二噻吩基咔唑的N原子上得到了化合物BTC-H-Fc，研究发现二茂铁单元的引入丰富了聚合物的颜色显示15。共聚可以进一步改变共轭主链的电子结构，通过共聚得到的聚合物会有望将各均聚物的性质进行有效的整合16－18。3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)是一种良好的电致变色单体，其聚合物具有能隙低、响应速度快、对比度高、电化学稳定性好等优点19,20，因此常被选来与其他单体进行共聚。如果能将BTC-H-Fc和EDOT进行电化学共聚，则有望得到电化学性能优良和能多色显示的电致变色共聚物。

本论文中，我们通过电化学聚合法探究了不同浓度配比下的BTC-H-Fc和EDOT所得到的共聚物，并对其结构进行表征，对其电化学及其电致变色性能进行了详细的讨论。图1为其电化学共聚路线图。

图1　BTC-H-Fc和EDOT的电化学聚合路线图Fig.1　Electrochemical synthesis routes of BTC-H-Fc and EDOT

2　实验部分

2.1原料与试剂

BTC-H-Fc根据文献15合成制备；EDOT购置于上海安耐吉化学试剂有限公司，98%；四丁基高氯酸铵(TBAP)，购自于上海麦格林生化科技有限公司，98%，在真空环境下80°C温度下干燥24 h后使用；所用乙腈(ACN)为HPLC级产品，购自上海阿拉丁试剂有限公司；其他试剂均为化学纯，直接使用未做任何处理。

2.2测试仪器

电化学数据由上海辰化CHI 660C型电化学工作站测试获得；红外光谱数据是在美国Nicolet 6700型傅里叶变换红外光谱仪上测试得到；紫外-可见-近红外光谱数据是在日本岛津UV-1800型紫外-可见分光光度仪上测得；岛津UV-1800紫外-可见分光光度计和上海辰化CHI 660C型电化学工作站联用研究聚合物的光谱-电化学性能。

2.3电化学聚合

所有的电化学合成及测试均在三电极电解槽上进行，测试时以涂敷氧化铟锡的导电玻璃(ITO，购自深圳南玻有限公司，Rs⩽10 Ω∙□－1，面积：1.0 cm×2.0 cm)为工作电极，以铂片作为辅助电极(Pt，1.5 cm×2 cm)，参比电极为氯化银电极(Ag/AgCl)。所有电化学测试均在N2保护10 min后于室温25°C下进行。

图2　在0.1 mol∙L－1TBAP的乙腈溶液中含2 mmol∙L－1BTC-H-Fc，2 mmol∙L－1EDOT(A)及摩尔比为1:x(x=1,4,8)的混合单体(BTC-H-Fc:EDOT-x)(B)的电化学聚合电位扫描曲线Fig.2　Electropolymerization cyclic voltammogram curves of 2 mmol∙L－1BTC-H-Fc,2 mmol∙L－1EDOT(A)and different molar ratios of 1:x(x=1,4,8)(BTC-H-Fc:EDOT-x)(B)in 0.1 mol∙L－1TBAP/ACN solution

3　结果与讨论

3.1单体电化学聚合

电化学聚合是在以0.1 mol∙L－1TBAP为支持电解质、含有单体的乙腈溶液中以100 mV∙s－1的扫描速率下进行的。纯单体的浓度均为2 mmol∙L－1，混合物的摩尔比分别为1:1、1:4、1:8。图2为单体及混合单体的循环伏安曲线图(CV)。由图可以看出，纯单体及混合物的第一圈循环伏安均为不可逆的，该现象属于在施加电压下形成自由基的过程21。随着扫描圈数的增加，在较低的电位处出现了氧化峰，该峰为形成的共轭聚合物的电化学响应，同时可以在ITO工作电极上观察到相应的聚合物薄膜。单体BTC-H-Fc的循环伏安在1.12 V/ 0.73 V处出现了一对可逆的氧化还原峰。而EDOT在－0.5至1.0 V处显示了较宽的氧化还原过程，没有明显的峰。混合物的循环伏安曲线则呈现了明显的过渡过程：混合单体(1:1)在0.98 V/0.58 V处出现了一对氧化还原峰；混合单体(1:4)则在0.95 V/0.54 V可以观察到氧化还原峰，且电化学响应区间明显变化；混合单体(1:8)在0.90 V/0.45 V处出现氧化还原峰，电化学响应区间进一步拓展。该现象说明了随着EDOT单体配比的增加，共轭结构中EDOT结构单元可能增多，引起了氧化还原峰值的变化及电化学响应区间的扩展，该结论尚需进一步的证明。

3.2聚合物膜电化学性质

运用恒电位聚合法在氧化铟锡玻璃(ITO)工作电极表面获得相应的聚合物薄膜，将其用乙腈试剂多次洗涤以除去粘附在表面的单体，而后放入不含单体的含0.1 mol∙L－1TBAP的乙腈溶液中对制备的聚合物薄膜的电化学性能进行测试。图3为单体聚合物及共聚物的循环伏安曲线。由图可以看出，P(BTC-H-Fc)与P(BTC-H-Fc:EDOT)-1具有类似的循环伏安曲线，但P(BTC-H-Fc:EDOT)-1氧化区间更宽，而P(BTC-H-Fc:EDOT)-4的氧化还原区间明显向低电位处拓展(0.1 V)，并在0.96 V/0.83 V处出现了明显的氧化还原峰，P(BTC-H-Fc:EDOT)-8则在1.12 V/0.97 V和0.76 V/0.64 V出现了两对氧化还原峰，PEDOT在－0.50 V/1.4 V之间显示了较强的电化学响应，并在0.75 V/0.63 V处出现了明显的氧化还原峰。聚合物和共聚物的循环伏安曲线进一步证明了随着EDOT摩尔比含量的增加，化合物的电化学性质是向PEDOT靠近的趋势。

图3　在0.1 mol∙L－1TBAP不含单体的乙腈溶液中聚合物P(BTC-H-Fc)，PEDOT和不同单体摩尔浓度配比(1:x (x=1,4,8))下制备共聚物(P(BTC-H-Fc:EDOT)-x的循环伏安曲线图Fig.3　Cyclic voltammogram curves of P(BTC-H-Fc)film, PEDOT film,and their copolymer(P(BTC-H-Fc:EDOT)-x with different molar ratios of 1:x(x=1,4,8)in monomerfree solution of 0.1 mol∙L－1TBAP/CAN

为了进一步探究聚合物薄膜的电化学活性，我们研究了不同扫描速度下聚合物薄膜的氧化还原性能。图4显示了不同扫速下聚合物薄膜在0.1 mol∙L－1TBAP的乙腈溶液中的循环伏安曲线。由图可见，聚合物薄膜的电化学响应强度均随着扫描速度的增大而增大，说明其具有较高的电化学活性，且与ITO电极表面具有很好的附着力。图中的插图为共聚物的电流密度峰值与扫描速度的关系图。由图可以得知，电流密度与扫描速度均呈现了良好的线性关系，说明了共聚物薄膜在ITO工作电极表面的电化学行为均属于非扩散控制过程22,23。

图4　不同摩尔比下获得共聚物在0.1 mol∙L－1TBAP的乙腈空白溶液中不同扫描速度下的循环伏安曲线图Fig.4　Cyclic voltammogram curves of the copolymer with different molar ratios in 0.1 mol∙L－1TBAP/ACN solution at different scan rates

3.3聚合物的FT-IR光谱图及元素分析

图5为制备的均聚物及共聚物的FI-IR谱图。由聚合物P(BTC-H-Fc)的FI-IR谱图可以看出，位于1719 cm－1的峰归属于酯基C＝O的振动峰。位于1475和797 cm－1处的振动归因于噻吩单元上的C―H和C－S振动24。1279 cm－1的峰是由咔唑上的C―N的伸缩振动引起的，芳香环上的伸缩振动位于1231和991 cm－1等处。PEDOT中噻吩环上的C＝C和C―C振动峰位于1491和1311 cm－1处，1172和1051 cm－1处的振动分别归属于EDOT上的C―O―C及C―S―C键25。相对于两种均聚物，共聚物则兼具有两者的特征峰，但随着EDOT含量的不同，也呈现了一些变化，譬如P(BTC-H-Fc:EDOT)-1中1361及1075 cm－1处峰的出现是由于EDOT引入由1311和1051 cm－1处变化而得；P(BTC-H-Fc: EDOT)-4中1713 cm－1峰的减弱；P(BTC-H-Fc: EDOT)-8中1713和1664 cm－1处峰的进一步减弱。该变化趋势证实了所得聚合物为两种单体的共聚物，而不是两种均聚物的共混。

图5　P(BTC-H-Fc)膜、PEDOT膜及其共聚物的傅里叶变换红外谱图Fig.5　FT-IR spectra of P(BTC-H-Fc)film,PEDOT film, and their copolymer

表1　不同配比共聚物薄膜中的主要原子的质量分数Table 1　Mass percentage of atoms in the copolymer with different molar ratios

另外，为了证明聚合物的成分，我们运用能谱分析(EDS)对聚合物薄膜成分进行表征。表1为不同配比共聚物薄膜的EDS测试结果，由于H原子的分子量较小，在EDS结果中未能显示，共聚物中成分变化主要体现在S和Fe元素上(因为聚合物薄膜中掺杂的TBAP不能完全脱去，N、O元素含量可能会相对较高)。由表可知，随着摩尔比的变化，S元素的百分含量逐渐增大，而Fe元素的百分含量呈现减小的趋势，该结果进一步证明了随着配比的增加，共聚物中的EDOT单元含量增加这一推论。

图6　沉积在ITO导电玻璃上共聚物P(BTC-H-Fc:EDOT)-1 (A)，P(BTC-H-Fc:EDOT)-4(B)，P(BTC-H-Fc:EDOT)-8 (C)在不同施加电压下的光学吸收谱图Fig.6　Spectroelectrochemical behavior of P(BTC-H-Fc: EDOT)-1(A)，P(BTC-H-Fc:EDOT)-4(B)，P(BTC-H-Fc: EDOT)-8(C)film on ITO/glass under different potentials

3.4光谱-电化学性质

光谱-电化学测试是一种用来探究聚合物薄膜在不同施加电压下的光学性能变化的有效方法。通过分析所测得的数据，可以获知聚合物在不同电位下的氧化状态和主链电子结构的变化规律26。图6分别为共聚物薄膜在不同电位下的UV-Vis吸收光谱图。中性态下，聚合物P(BTC-H-Fc:EDOT)-1聚合物对应的最大吸收峰位于390 nm处，该吸收可归属于聚合物主链上的π－π*跃迁，相应的能隙经计算为2.10 eV，此时聚合物膜呈现浅黄绿色。随着电位的增加，390 nm处的吸收强度逐渐减弱，同时在650和1000 nm附近出现了新的吸收波段，该现象是聚合物主链在较高的电位下掺杂离子产生了极化子和双极化子的原因。同时，可见光区吸收的变化使得聚合物膜颜色发生变化：在0.4 V下呈现绿色，0.8 V为蓝绿色，1.2 V时变为紫色(见图6插图)。而P(BTC-H-Fc:EDOT)-4在中性态下在415和550 nm处出现了明显的吸收峰，该现象是由于聚合物共轭结构中EDOT单元增多引起的，经计算相应的能隙为1.71 eV,此时聚合物薄膜呈现红褐色。随着施加电位的升高，760 1100 nm附近出现了新的吸收段，聚合物的颜色也由0.2 V时的浅棕黄色转变到0.6 V时的绿色，0.8 V的蓝色及全氧化态1.2 V下的紫色。P(BTC-H-Fc: EDOT)-8在中性态下的最大吸收峰位于560 nm处，接近于中性态下PEDOT的最大吸收(600 nm)，此时的能隙为1.60 eV，聚合物膜呈现红褐色。随着施加电位的增加，560 nm处的吸收峰减弱，由于离子掺杂极化子和双极化子的出现，在765及1100 nm附近出现了新的吸收带，其颜色也转变为0 V时的灰黑色，0.4 V的蓝绿色及全氧化态时0.8 V时的天蓝色。据我们所知，目前能显示四种不同颜色的单一材料并不多见，该性质决定了其在电致变色器件方面具有潜在的应用前景。

图7　(a)共聚物P(BTC-H-Fc:EDOT)-4在770和1100 nm波长下，阶跃时间为5 s时的电致变色光学响应图；(b)共聚物在1100 nm下的光学响应时间图Fig.7　(a)Electrochromic switching response for polymer P(BTC-H-Fc:EDOT)-4 monitored at 770 and 1100 nm with a residence time of 5 s;(b)optical switching studies for the copolymer film monitored at 1100 nm

表2　相关聚合物的光谱及动力学参数Table 2　Spectroelectrochemical and kinetic studies parameters of the polymers

3.5电致变色动力学研究

电致变色材料掺杂态与脱掺杂态之间转换的能力对于其在电致变色方向的应用至关重要。双电位阶跃法是衡量这种性能常用的方法27。图7a为P(BTC-H-Fc:EDOT)-4在770和1100 nm处在中性态0 V和掺杂态1.4 V的施加电压下的电致变色响应特性图。由图可以看出，共聚物在770和1100 nm处的光学对比度(△T%)分别为27%和32%，另外，该聚合物经长时间的掺杂-脱掺杂转换后其光学对比度均没有明显的变化，表面了该聚合物薄膜能够很好的附着在工作电极ITO表面，具有较好的电化学稳定性。电致变色响应时间(Ts)是指材料在中性态和氧化态下转换时达到95%的完全变化时所用的时间28。图7b为P(BTC-H-Fc:EDOT)-4在1100 nm下的响应时间计算图，经图可以看出该共聚物在1100 nm下的响应时间为1.4 s，与其他咔唑衍生物相比，该共聚物的对比度和响应时间均属于一个合理的值。

聚合物薄膜的着色效率(CE)也是诠释电致变色性能的一个重要参数。着色效率由光学密度的变化与电极单位面积上的电荷量的比值得到29。按照公式CE=ΔOD/Qd和ΔOD=lg(Tb/Tc)计算而得(其中ΔOD表示聚合物薄膜的光学密度变化，Qd表示单位面积的聚合物薄膜着色-褪色过程中通过的电量，Tb和Tc分别为材料漂白态和着色态的透过率)30。经计算聚合物P(BTC-H-Fc:EDOT)-1，P(BTCH-Fc:EDOT)-4，P(BTC-H-Fc:EDOT)-8在1100 nm处的CE值分别为230.1、250.9和214.5 cm2∙C－1，相关的电致变色性能参数总结于表2。

4　结论

运用电化学共聚法制备了含有BTC-H-Fc和EDOT单元的共聚物，FT-IR图谱结果表明随着单体浓度配比中EDOT比例的增加，所得的共聚物越来越接近PEDOT谱图。光谱-电化学结果表明P(BTC-H-Fc:EDOT)-1，P(BTC-H-Fc:EDOT)-4，P(BTC-H-Fc:EDOT)-8的光学带隙(Eg)分别为2.10、1.71和1.60 eV，不同施加电压下吸收的多重变化使得三种共聚物呈现丰富的颜色，其中P(BTC-HFc:EDOT)-4可在红褐色、棕黄色、绿色、蓝色、紫色五种颜色之间进行可逆变换。另外，P(BTC-HFc:EDOT)-4还具有合理的光学对比度(1100 nm处为32%)，较快的响应时间(1.4 s，1100 nm)和不错的着色效率(250.9 cm2∙C－1，1100 nm)。这三种共聚物(特别是聚合物P(BTC-H-Fc:EDOT)-4)在电致变色领域有潜在的应用价值。

References

(1)Cho,S.I.;Kwon,W.J.;Choi,S.J.;Kim,P.;Park,S.A.;Kim, J.;Son,S.J.;Xiao,S.H.;Kim,S.H.;Lee,S.B.Adv.Mater. 2005,17,171.

(2)Liu,H.;Crooks.R.M.Anal.Chem.2012,84,2528.doi: 10.1021/ac203457h

(3)Cheng,Y.J.;Yang,S.H.;Hsu,C.S.Chem.Rev.2009,109, 5868.doi:10.1021/cr900182s

(4)Ozdemir,S.;Sendur,M.;Oktem,G.;Dogan,O.;Toppare,L. J.Mater.Chem.2012,22,4687.doi:10.1039/c2jm16171k

(5)Sonmez,G.;Shen,C.K.F.;Rubin,Y.;Wudl,F.Angew.Chem. Int.Edit.2004,43,1498.

(6)Thakur,V.K.;Ding,G.Q.;Ma,J.;Lee,P.S.;Lu,X.H.Adv. Mater.2012,24,4071.doi:10.1002/adma.201200213

(7)Lin,W.;Zheng,Y.;Zhang,J.;Wan,X.Macromolecules 2011, 44,5146.doi:10.1021/ma200516q

(8)Brisset,H.;Navarro,A.E.;Moustrou,C.;Perepichka,I.F.; Roncali,J.Electrochem.Commun.2004,6,249.doi:10.1016/j. elecom.2003.12.010

(9)Ouyang,M.;Fu,Z.Y.;Lü,X.J.;Chen,H.L.;Hu,B.;Xia,X. F.;Zhang,C.Acta Phys.-Chim.Sin.2013,29(5),996.

[欧阳密,付志艳,吕晓静,陈欢乐,胡彬,夏旭峰,张诚.物理化学学报,2013,29(5),996.]doi:10.3866/PKU. WHXB201302282

(10)Camurlu,P.;Gültekin,C.A.Sol.Energ.Mat.Sol.C 2012,107, 142.doi:10.1016/j.solmat.2012.07.031

(11)Hellström,S.;Henriksson,P.;Kroon,R.;Wang,E.;Andersson, M.R.Org.Electron.2011,12,1406.doi:10.1016/j. orgel.2011.05.008

(12)Akpınar,H.;Balan,A.;Baran,D.;Ünver,E.K.;Toppare,L. Polymer 2010,51,6123.doi:10.1016/j.polymer.2010.10.045

(13)Wang,B.;Zhao,J.S.;Cui,C.S.;Liu,R.M.;Wang,H.S.;Liu, H.T.Electrochim.Acta 2011,56,4819.doi:10.1016/j. electacta.2011.03.020

(14)Camurlu,P.;Bicil,Z.;Gültekin,C.;Karagoren,N. Electrochim.Acta 2012,63,245.doi:10.1016/j. electacta.2011.12.097

(15)Ouyang,M.;Wang,P.J.;Yu,W.B.;Huang,S.B.;Sun,J.W.; Hu,B.;Lv,X.J.;Fu,Z.Y.;Zhang,C.J.Electrochem.Soc. 2015,162,G75.

(16)Argun,A.A.;Aubert,P.H.;Thompson,B.C.;Schwendeman, I.;Gaupp,C.L.;Hwang,J.;Pinto,N.J.;Tanner,D.B.; Macdiarmid,A.G.;Reynolds,J.R.Chem.Mater.2004,16, 4401.doi:10.1021/cm049669l

(17)Chu,Z.Z.;Wang,D.;Zhang,C.;Zou,D.C.Acta Phys.-Chim. Sin.2012,28(8),2000.

[初增泽,王丹,张超,邹德春.物理化学学报,2012,28(8),2000.]doi:10.3866/PKU. WHXB201206071

(18)Singh,M.;Kurchania,R.;Mikroyannidis,J.A.;Sharma,S.S.; Sharma,G.D.J.Mater.Chem.A 2013,1,2297.

(19)Wang,B.;Zhao,J.S.;Liu,R.M;Liu,J.F.;He,Q.P.Sol. Energ.Mat.Sol.C 2011,95,1867.doi:10.1016/j. solmat.2011.02.009

(20)Aydın,A.;Kaya,İ.Electrochim.Acta 2012,65,104.doi: 10.1016/j.electacta.2012.01.028

(21)Hou,Y.F.;Xu,G.Q.;Zhao,J.S.;Kong,Y.;Yang,C.Acta Chim.Sin.2014,72,1238.

[候影飞,徐刚强,赵金生,孔瑛,杨冲.化学学报,2014,72,1238.]doi:10.6023/A14060463

(22)Peng,C.;Zhou,X.;Chen,G.Z.;Moggia,F.;Brisset,H.; Roncali,J.Chem.Commun.2008,48,6606.

(23)Lin,K.W.;Ming,S.L.;Zhen,S.J.;Zhao,Y.;Lu,B.Y.;Xu,J. K.Polym.Chem.2015,6,4575.doi:10.1039/C5PY00410A

(24)Li,M.;Sheynin,Y.;Patra,A.;Bendikov,M.Chem.Mater. 2009,21,2482.doi:10.1021/cm9003596

(25)Kelly,F.M.;Meunier,L.;Cochrane,C.;Vladan,K.Displays 2013,34,1.doi:10.1016/j.displa.2012.10.001

(26)Li,J.;Li,M.H.;Cen,Z.H.;Wang,G.M.;Fu,X.K.Sci. China Chem.2015,45(6),629.

[李洁,李梦辉,岑枝汉,王国明,傅相锴.中国科学:化学,2015,45(6),629.]

(27)Karon,K.;Lapkowski,M.;Dabuliene,A.;Tomkeviciene,A.; Kostiv,N.;Grazulevicius,J.V.Electrochim.Acta 2015,154, 119.doi:10.1016/j.electacta.2014.12.092

(28)Wang,Z.P.;Xu,J.K.;B.Lu,Y.S.;Zhang,M.L.;Qin,Q.;Mo, D.Z.;Zhen,S.J.Langmuir 2014,30,15581.doi:10.1021/ la503948f

(29)Chuang,Y.W.;Yen,H.J.;Wu,J.H.;Liou,G.S.ACS Appl. Mater.Interfaces 2014,6,3594.doi:10.1021/am405803z

(30)Data,P.;Zassowski,P.;Lapkowski,M.;Domagala,W.; Krompiec,S.;Flak,T.;Penkala,M.;Swist,A.;Soloducho,J.; Danikiewicz,W.Electrochim.Acta 2014,122,118.doi: 10.1016/j.electacta.2013.11.167

Effects of Monomer Molar Ratio on the Electrochemical and Electrochromic Properties of Copolymers

HU Bin1,*WANG Pei1LÜ Xiao-Jing2WANG Ping-Jing2DAI Yu-Yu2OUYANG Mi2,*
(1Key Laboratory of Rare Earth Functional Materials and Applications,Zhoukou Normal University,Zhoukou 466001,Henan Province,P.R.China;2College of Chemical Engineering,Zhejiang University of Technology,Hangzhou 310014,P.R.China)

Copolymers were prepared by electropolymerization using different feed ratios of 6-(3,6-di(thiophen-2-yl)-9H-carbazol-9-yl)hexyl ferrocenecarboxylate(BTC-H-Fc)and 3,4-ethoxylenedioxythiophene(EDOT).The structure and performance of copolymers were characterized by electrochemical measurements,Fourier transform infrared(FT-IR)spectroscopy,and spectroelectrochemistry.The results showed that all the copolymers could exhibit desirable electrochemical features.Spectroelectrochemical studies indicated that P(BTC-H-Fc: EDOT)-1 was light green at the neutral state,and changed to green and then purple with increasing applied potential.P(BTC-H-Fc:EDOT)-4 possessed outstanding color-changing ability;its colors included chocolate brown,yellow brown,green,blue,and purple.P(BTC-H-Fc:EDOT)-8 could be chocolate brown,gray black,blue green,and sky blue.All the copolymer films possessed favorable optical contrast,switching time,and coloration efficiency,laying the foundation for their potential applications in electrochromic device.

Conjugated polymer;Electrochromism;Ferrocene;Electropolymerization; Coloration efficiency

November 23,2015;Revised:December 28,2015;Published on Web:January 4,2016.*Corresponding authors.HU Bin,Email:hubin30003@163.com;Tel:+86-394-8178518.OUYANG Mi,Email:ouyang@zjut.edu.cn; Tel:+86-571-88320508. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(51203138,51273179)and Key Scientific and Technological Project of Henan Province,China(152102210156).

O646

10.3866/PKU.WHXB201601047

国家自然科学基金(51203138,51273179)和河南省重点科技攻关项目(152102210156)资助