CdS/CdSe/TiO2多级空心微球光阳极中量子点覆盖度的提高

王丽娟　李　琦　郝彦忠　申世刚　徐东升,*(河北大学化学与环境科学学院，河北保定0700；北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家实验室，北京0087；河北科技大学理学院，石家庄05008)

CdS/CdSe/TiO2多级空心微球光阳极中量子点覆盖度的提高

王丽娟1,2李琦2郝彦忠3申世刚1,*徐东升2,*
(1河北大学化学与环境科学学院，河北保定071002；2北京大学化学与分子工程学院，北京分子科学国家实验室，北京100871；3河北科技大学理学院，石家庄050018)

TiO2多级空心微球(THHSs)具有高的比表面积、强的光散射效应以及良好的电子传输性质，以此作为光阳极材料，可以显著提升CdS/CdSe敏化太阳能电池(QDSSCs)的性能。但基于化学浴沉积方法获得的这一类电池中量子点在光阳极表面的覆盖度通常不高(50%左右)，本文发展了一种基于表面选择性吸附原理的多步沉积方法，选取特定分子(正十二硫醇)限制已有量子点的生长，通过二次沉积成功提高了CdS/CdSe在TiO2多级空壳微球表面的覆盖度。使用此方法最终得到高达85.4%的覆盖度。结果表明，量子点覆盖度的增加有效提高了电池对太阳光的利用率，使得光电流获得了明显的增加。同时，二氧化钛空白表面积的减小还可以抑制电子和空穴的复合。优化后的电池光电流密度为15.69 mA∙cm－2，填充因子为0.583，电压为0.605 V，最高光电转换效率为5.30%。

表面覆盖度；二次沉积；CdS/CdSe量子点；太阳能电池

[Article]

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1　引言

半导体量子点(quantum dot，简称QD)具有多种优异的光电性能：①通过调控量子点的尺寸可以改变量子点的带隙，从而调节吸光范围1；②可以吸收一个高能光子产生多个电子-空穴对，即多激子效应2－5；③量子点具有很大的消光系数和本征偶极矩，有便于电子-空穴快速分离；④容易实现电子给体和受体材料的能级匹配；⑤制备工艺简单，成本低稳定性好6。这些特点使得基于半导体量子点的敏化太阳能电池的理论效率可以达到44%7。因此，近年来这一领域受到了广泛地关注。

经过十几年的发展，人们发展出了一些提高量子点敏化太阳能电池效率的方法，主要包括：在光阳极表面沉积多种敏化剂增强太阳光的利用率8－13；改变电解液的化学组成使之与敏化剂的能级结构更加契合14－18；提高对电极的电催化性能19－21；发展具有不同微观结构的光阳极提高光吸收及电荷传输性能22－25。其中，发展新的量子点沉积方法，增加量子点在光阳极表面的担载量并限制量子点的团聚，被认为是一种提高电池效率的有效手段。寻找良好的量子点沉积方法，目的是为了增大量子点在光阳极表面的担载量和减小量子点的团聚。本文以TiO2多级空壳微球作为光阳极，利用其高的比表面积、强的光散射效应、以及良好的电子传输性质来制备高性能的量子点敏化太阳能电池26－29。使用特殊分子保护和抑制已有量子点的生长，通过二次化学浴沉积显著提高了量子点在TiO2多级空壳微球表面的覆盖度。最终将量子点的覆盖度从56.3%提高到了85.4%，获得了5.30%的光电转化效率。

2　实验部分

2.1THHSs的制备

TiO2多级空心微球(THHSs)的制备参考文献26。将0.16 g P25(20%金红石相和80%锐钛矿相的TiO2，德国Deguass公司)超声分散在35 mL双氧水(优级纯)和10 mL浓氨水(分析纯)组成的混合溶液中，在室温下搅拌24 h，形成淡黄色澄清透明的前驱物溶液。取上述前驱物溶液10 mL，置于50 mL水热釜的聚四氟乙烯内衬中，随后加入10 mL去离子水和20 mL乙醇(分析纯)。搅拌均匀后将水热釜封紧放入恒温烘箱中160°C保温24 h。最后将所得的产物离心分离，并用去离子水和无水乙醇洗涤数次，并50°C真空干燥2 h，得到形貌均一的TiO2多级空壳结构。

2.2浆料的制备

将一定量的羟丙基纤维素(Alfa Aesar，M.W. ~100000)加入二甘醇(˃99.0%)液体中，磁力搅拌形成质量比为10%(w)的透明混合溶液。将此溶液用作粘结剂，加入到干的THHSs粉末中，并搅拌均匀。

2.3TiO2薄膜的制备

将掺氟SnO2导电玻璃(FTO)置于0.1 mol∙L－1的TiCl4(分析纯)的水溶液中，在70°C下处理30 min。然后，在450°C下热处理30 min，冷却后取出。用刮涂法(doctor-blading)法，将导电玻璃固定好，以30 μm的胶带作为隔膜，向其上滴加足量配制好的浆料，然后将玻璃棒前后轻轻移动，使浆料均匀铺展在导电玻璃上，涂层的厚度由胶带纸的厚度来控制，约10 μm。取下涂敷好的导电玻璃，在马弗炉中450°C热处理30 min。将制得的薄膜再重复以上TiCl4处理。

2.4CdS/CdSe的沉积

CdS/CdSe的沉积在10°C的水浴下进行化学浴沉积(chemical bath deposition，CBD)。具体的操作步骤如下：将TiO2膜浸泡在含有20 mmol∙L－1CdCl2(分析纯)，66 mmol∙L－1NH4Cl(分析纯)，140 mmol∙L－1硫脲(分析纯)和23 mmol∙L－1氨水(pH约为9.5)的溶液中，沉积时间为55 min，用去离子水清洗。再将已经沉积了CdS QDs的薄膜浸泡在含有26 mmol∙L－1CdSO4(分析纯)，40 mmol∙L－1N(CH2COONa)3(Alfa Aesar，98%+)和26 mmol∙L－1Na2SeSO3(50 mmol∙L－1的Se粉(分析纯)和125 mmol∙L－1亚硫酸钠(Alfa Aesar，98%)混合溶液，80°C回流4 h)的混合溶液中，沉积时间为6 h。无保护的二次沉积直接重复以上操作。有保护的二次沉积要先在正十二硫醇(Alfa Aesar，98%)的丙酮(分析纯)溶液中浸泡12 h，用丙酮溶液漂洗后再二次沉积。将沉积好后的薄膜用ZnS对TiO2表面进行钝化处理，将光阳极依次侵入到含有0.1 mol∙L－1Zn(CH3COO2)2(分析纯)和0.1 mol∙L－1Na2S(分析纯)水溶液中，并保持1 min，然后再重复此过程一次。将制备好的薄膜置于真空干燥箱中100°C退火15 min，然后降至室温。

2.5覆盖度的测定

覆盖度测试方法参考文献30。将TiO2阳极膜450°C热处理后，待温度降到100°C左右，趁热浸泡在N719(瑞士Solraonix SA公司)无水乙醇溶液中24 h，用无水乙醇漂洗，然后用0.1 mol∙L－1的NaOH脱附TiO2表面吸附的N719，测脱附后溶液的吸光度，记为A1。将脱附后的TiO2阳极膜沉积CdS/CdSe，再次浸泡N719溶液24 h，无水乙醇漂洗，然后再浸泡正十二硫醇的正己烷(分析纯)/丙酮溶液12 h，将吸附在量子点表面的N719替换下来，用丙酮溶液漂洗。最后用0.1 mol∙L－1的NaOH脱附N719，测脱附后溶液的吸光度，记为A2。以下为覆盖度的表达式：

式中，θ为覆盖度，A1为空白TiO2阳极膜吸附的N719的吸光度，A2为未被量子点覆盖的TiO2表面吸附的N719的吸光度。

2.6对电极制备及电池组装

将黄铜片用洗涤剂清洗后打磨光亮，用浓盐酸70°C浸泡处理5 min。在1 mol∙L－1Na2S/1 mol∙L－1S(化学纯)的混合溶液中浸泡5 s，取出后立即用去离子水清洗。在真空干燥箱中100°C退火15 min，然后降温。以1 mol∙L－1Na2S/1 mol∙L－1S作为电解液，构成三明治型电池。

2.7实验试剂和仪器

THHSs的形貌和晶相分别用扫描电子显微镜(SEM,Hitachi S 4800)、场发射高分辨透射电镜(Tecnai F30 TEM，FEI Company)和旋转阳极粉末X射线衍射仪(XRD,日本理学Rigaku)进行表征，TiO2薄膜的光学性能用紫外-可见光谱仪(Hitachi U-4100)表征，电流密度－电压(J－V)测试在Keithley 4200上完成，太阳光模拟器的光强为100 mW∙cm－2(AM1.5)。

图1　TiO2多级空壳微球的形貌结构分析Fig.1　Structural analysis of TiO2hollow spheres

3　结果与讨论

图1为溶剂热法合成的THHSs的形貌结构分析，由图1a微球为具有空腔的空壳结构，微球直径为1.5 μm左右。由图1b可知TiO2微球由纺锤形纳米棒和近球形纳米颗粒两种形貌的TiO2颗粒组装而成，其中纺锤形的纳米棒在微球中的分布较为稀疏，而另一种近球形纳米颗粒则相对紧密地堆积，两种颗粒共同形成空壳致密的外壁。纺锤形纳米棒的长度约为50－150 nm；近球形颗粒的直径约20 nm。图1c为的TEM图和纺锤形纳米棒的高分辨透射电镜图(HRTEM)，进一步证实THHSs为空壳结构，0.35 nm的晶格间距与锐钛矿相(101)面的晶面间距相一致，证实该棒状晶体暴露稳定的{101}晶面。这种具有多级结构的空心微球具有较大的比表面积26，可能会带来量子点沉积量的增加；较大的尺寸使其具有明显的光散射效应从而增强对入射光的利用，同时在光阳极中产生较大的空隙利于电解液的传输；而纺锤形纳米棒具有良好的径向电子传输能力。因此，上述效应综合起来会最终提升光电池的光电转化效率。通过XRD分析可知(图1d)，所合成样品的衍射峰与锐钛矿相二氧化钛标准图谱(JCDPS No.21-1271)一致，没有杂质峰出现，证实所合成的分级结构微球物相单一，结晶完好。

图2　不同沉积时间的量子点覆盖度变化曲线Fig.2　Curve of coverage variation with different deposition time

图2为量子点覆盖度随CdSe沉积时间的变化关系曲线。由图可知，开始时量子点覆盖度随时间增加而增大，随着时间的延长，覆盖度的增加开始变得缓慢。这是因为开始时不断有新量子点的生成，所以覆盖度增加的比较快。随着TiO2表面量子点越来越多，由于CdSe表面的Cd的悬挂键较多，量子点更倾向于在原有量子点的表面生长，新生成的量子点越来越少，TiO2表面量子点覆盖度增加变得缓慢。因此，简单的延长沉积时间对提高量子点的覆盖度作用有限。同时，如果沉积时间太长，会对电池效率带来两种不利影响。一是会导致量子点颗粒尺寸增大，带隙变窄31,32。由于在带隙变化中，导带比价带更容易移动33，所以，量子点导带正移。这样会使量子点与TiO2导带能极差减小，从而降低电子注入驱动力，最终使得电子传输速率减小。二是会使TiO2表面量子点层厚度增加，导致量子点内部电荷复合加重，从而降低电池效率34。所以，必须探索一种新的提高量子点在TiO2表面覆盖度的方法，避免上述两种不利影响。

虽然增加CdS/CdSe沉积时间可以增大量子点在TiO2表面的覆盖度，但是量子点覆盖度的测试结果表明CdS/CdSe在TiO2表面的覆盖度不到60.0%(图1)，仍然有很大一部分TiO2表面未被量子点占据，裸露部分二氧化钛表面一方面会由于表面量子点沉积不足导致效率的降低；另一方面，裸露的二氧化钛表面暴露在电解液中也会使电子与空穴复合的几率增加从而带来电池效率的降低35。因为―SH具有在CdS/CdSe表面强吸附的特性，所以可以使用―SH将量子点表面保护起来，限制其进一步地长大。这样，再一次沉积CdS/CdSe时，新的量子点只会在裸露的二氧化钛表面生长，在提高量子点覆盖度的同时不会影响原有的量子点。图3为量子点沉积在TiO2纳米棒表面上的HRTEM图，图3a为一次沉积CdS/CdSe (TiO2-O)之后的二氧化钛表面，图3b为―SH保护下二次沉积CdS/CdSe(TiO2-SH-T)之后的二氧化钛表面，图3c为无―SH保护直接进行二次沉积后CdS/CdSe(TiO2-T)的二氧化钛表面。从图中可以看出一次沉积后确实有未被占据的TiO2空白表面，而―SH保护二次沉积后，TiO2表面几乎全覆盖了量子点，同时CdS/CdSe的尺寸并没有明显改变，均为5 nm左右。但是无―SH保护的二次沉积得到的CdS/CdSe尺寸明显变大，电子传输速率减小，同时这样会导致量子点层厚度增加，电子传输路径延长，电荷复合加重，降低电池效率。图3d为TiO2-T表面尺寸较大CdSe的HRTEM图，0.35和0.21 nm的晶格间距分别与CdSe的(111)和(110)面的晶面间距相一致。

量子点覆盖度的测试方法参考文献30，正十二硫醇的―SH与Cd的结合力强于N719中―NCS与Cd的结合力(d轨道作用会削弱S的给电子能力)，且―SH与TiO2的结合力远比N719中―COOH与TiO2的结合力弱，所以N719可以作为测定CdS/ CdSe在TiO2表面覆盖度的信号分子。图4为空白TiO2薄膜、TiO2-O、TiO2-T和TiO2-SH-T四种薄膜吸附的N719的紫外-可见吸收光谱图，表1为平行测定多个样品的吸光度平均值以及覆盖度结果。两者结合可以看出一次沉积量子点在氧化钛表面的覆盖度较低，在―SH保护下二次沉积大大提高了CdS/CdSe的覆盖度达85.4%，相比原来的56.3%，增加了51.7%，而无―SH保护时的二次沉积则不完全是在二氧化钛表面生成新的量子点，有很大一部分是原有的量子点继续生长，所以对覆盖度提高的贡献较小，只增加了18.3%。

图3　沉积CdS/CdSe后TiO2纳米棒的TEM图Fig.3　TEM images of TiO2nanorob deposited with CdS/CdSe

图4　TiO2、TiO2-O、TiO2-T和TiO2-SH-T薄膜吸附的N719的紫外-可见吸收光谱图Fig.4　UV-Vis absorption spectra of N719 adsorbed by TiO2,TiO2-O,TiO2-T,and TiO2-SH-T films

表1　TiO2-O、TiO2-T和TiO2-SH-T薄膜的平均覆盖度Table 1　Average coverages of TiO2-O,TiO2-T,and TiO2-SH-T films

图5　TiO2-O、TiO2-T和TiO2-SH-T电池的紫外-可见吸收光谱图(a)和电流密度－电压(J－V)曲线(b)Fig.5　(a)UV-Vis absorption spectra and(b)current density－voltage(J－V)curves of TiO2-O,TiO2-T,and TiO2-SH-T cells

图5a为TiO2-O、TiO2-T和TiO2-SH-T三种阳极膜的紫外-可见吸收光谱图，表明无保护直接进行二次沉积膜的吸收有明显的红移，这是因为直接二次沉积不仅有第二次生成的CdS过渡层上生成的新CdSe量子点，而且还有原来CdSe的继续生长。此外，由于CdSe较大，表面的Cd的悬挂键较多，其继续生长会比CdS向CdSe的过度更加容易。―SH保护下的二次沉积几乎没有红移只是吸光度增大，说明量子点表面的―SH可以有效的抑制CdSe继续生长，二次沉积是在空白TiO2表面进行的。图5b为三种光阳极组装的电池的J－V曲线，可以看出无保护的二次沉积，电池光电转换效率下降，电流和填充因子都比一次沉积低，这是因为量子点越大，带隙越窄，量子点导带正移。这样会使量子点与TiO2导带能极差减小，从而降低电子注入驱动力，最终使得电子传输速率减小。同时TiO2表面量子点层厚度增加，会使量子点内部电荷复合加重，从而降低电池效率。在硫醇的保护下二次沉积有效的提高了光电转化效率，由表2可以看出相对于一次沉积电流短路电流密度(Jsc)增大到15.69 mA∙cm－2，填充因子(FF)为0.583，开路电压(Voc)为0.605 V，结合图4和覆盖度测定结果，表明量子点覆盖度增加，TiO2表面量子点增多，对光的利用率提高，同时减少了TiO2空白表面上的电荷复合，增大短路电流，最终将电池效率(η)提高到5.30%。

表2TiO2-O、TiO2-T和TiO2-SH-T电池的电流密度－电压性能参数Table 2　Current density－voltage characteristics of TiO2-O,TiO2-T,and TiO2-SH-T cells

4　结论

本文以TiO2多级空壳微球为光阳极材料，兼顾了高的比表面积、强的光散射效应、以及良好的电荷传输性能，并发展了一种基于表面选择性吸附原理的多次化学浴沉积方法以提高量子点在光阳极表面覆盖度，即将一次沉积的量子点在硫醇保护下进行第二次化学浴沉积，使得CdS/CdSe在TiO2表面的覆盖度增加了51.7%，最终表面覆盖度高达85.4%。由于量子点覆盖度的增大，有效增大了对光的利用率，同时减少TiO2空白表面与电解质之间的电荷复合，最终得到5.30%的光电转换效率。

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Improvement of Quantum Dot Coverage of CdS/CdSe/TiO2Hierarchical Hollow Sphere Photoanodes

WANG Li-Juan1,2LI Qi2HAO Yan-Zhong3SHEN Shi-Gang1,*XU Dong-Sheng2,*
(1College of Chemistry and Environmental Science,Hebei University,Baoding 071002,Hebei Province,P.R.China;2Beijing National Laboratory for Molecular Sciences,College of Chemistry and Molecular Engineering,Peking University, Beijing 100871,P.R.China;3College of Science,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,P.R.China)

TiO2hierarchical hollow spheres(THHSs)are considered an ideal material for photoanodes of CdS/CdSe quantum dot-sensitized solar cells(QDSSCs)because of their high specific surface area,strong light scattering effect,and excellent charge transfer capability.However,in a typical CdS/CdSe quantum dot deposition process,chemical bath deposition,the coverage of the CdS/CdSe quantum dots is relatively low (~50%).According to the different surface properties of CdS/CdSe quantum dots and TiO2,we have developed a novel route to increase the quantum dot coverage while preventing their aggregation.In our method,1-dodecanethiol was used as a surface protection molecule on the quantum dots.Then,in the secondary chemical bath deposition process,the newly emerged quantum dots grew only on the TiO2surface and thus the coverage notably increased.Eventually,the quantum dot coverage reached 85.4%.This method effectively enhanced light utilization and led to an increase in the photocurrent of the QDSSCs.The reduced blank surface of TiO2also efficiently suppressed electron-hole recombination.Thus,the photocurrent density was 15.69 mA∙cm－2, the fill factor was 0.583,and the voltage was 0.605 V.As a result,a power conversion efficiency of 5.30%wasobtained.

February 26,2016;Revised:March 14,2016;Published on Web:March 14,2016.*Corresponding authors.XU Dong-Sheng,Email:dsxu@pku.edu.cn;Tel:+86-10-62760360. SHEN Shi-Gang,Email:shensg@hbu.edu.cn;Tel:+86-312-5077332. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21133001,21303004),National Key Basic Research Program of China(973)(2013CB932601,2014CB239303),and Natural Science Foundation of Hebei Province,China(B2014208062).

Surface coverage;Secondary deposition;CdS/CdSe quantum dot;Solar cell

O646

10.3866/PKU.WHXB201603144

国家自然科学基金(21133001,21303004),国家重点基础研究发展规划项目(973)(2013CB932601,2014CB239303)和河北省自然科学基金(B2014208062)资助