基于p-6P异质诱导生长酞菁铜薄膜的NO2传感器

李占国　张玉婷　谢　强　李亨利　孙丽晶　宋晓峰　王丽娟,*(长春工业大学化学工程学院，长春00；长春理工大学，高功率半导体激光国家重点实验室，长春00；长春工业大学基础科学学院，长春00)

基于p-6P异质诱导生长酞菁铜薄膜的NO2传感器

李占国2张玉婷2谢强1李亨利1孙丽晶3宋晓峰1王丽娟1,*
(1长春工业大学化学工程学院，长春130012；2长春理工大学，高功率半导体激光国家重点实验室，长春130022；3长春工业大学基础科学学院，长春130012)

为实现室温下低浓度NO2气体检测，制作了p-六联苯(p-6P)诱导层的酞菁铜有机薄膜传感器。利用原子力显微镜(AFM)研究了不同沉积速率下p-6P薄膜的生长规律，慢速沉积提供足够的分子扩散时间，利于薄膜横向生长，形成高度低、尺寸大的晶畴。在p-6P薄膜上生长了酞菁铜薄膜，可以清晰看到晶畴上酞菁铜薄膜的有序排列。利用X射线衍射(XRD)仪，阐明了p-6P对酞菁铜薄膜具有很好的诱导效应。通过对比不同沉积速率p-6P薄膜诱导的酞菁铜传感器性能，发现慢速沉积诱导层的酞菁铜器件有高的响应强度和低的回复时间。异质诱导生长的酞菁铜传感器响应强度是直接生长在二氧化硅上的酞菁铜传感器的2倍，回复时间是3.2 min，对浓度为1.0×10－5的NO2气体灵敏。

p-六联苯；酞菁铜；薄膜传感器；异质诱导

[Article]

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1　引言

近年，由于环境问题受到广泛关注，二氧化氮传感器已经成为研究的焦点1－4。但在室温下低浓度NO2气体检测方面，仍然具有很大的挑战。为进一步提高传感器的性能在敏感层5、器件结构设计6、合成新材料7、掺杂改性8等方面进行了大量的研究。其中，敏感层是影响NO2气体灵敏性的关键因素，诱导生长可以改善有机薄膜传感器的灵敏性，如对NO2气体不敏感的p-六联苯(p-6P)和N, N′二苯基苝四羧二酰亚胺(PTCDI-Ph)结合后气体响应特性得到显著改善9，采用p-6P诱导的酞菁氧酞材料的传感器展现了较好的气体响应特性10。酞菁铜(CuPc)作为一种p型半导体，当酞菁薄膜与氧化性NO2气体接触时会发生电荷转移，π电子离域到气体分子平面而趋于稳定，消弱了与酞菁配合物中产生的正电空穴之间的库仑引力，使空穴载流子在π轨道组成的导电通道中进行传递和输运，引起电导的增加，因此CuPc薄膜对NO2表现出灵敏性11,12。

为了进一步制备高性能的CuPc薄膜传感器，本文通过采用p-6P作为诱导层，对不同沉积速率下p-6P的生长规律进行分析，研究诱导生长对传感器性能的影响。通过对CuPc薄膜、p-6P薄膜、p-6P/CuPc薄膜的原子力显微镜、X射线衍射仪、传感器气体响应测试结果对比，阐述了p-6P对CuPc的诱导效应，以及p-6P诱导下CuPc薄膜传感器气体响应特性。实验表明，采用较低沉积速率有利于提高诱导层薄膜的质量，形成大尺寸、高有序薄膜，诱导酞菁铜薄膜有序生长，从而获得高性能的传感器。

2　实验部分

2.1实验材料

实验采用的p-6P和CuPc均买自美国阿拉丁公司，纯度分别为99%和95%，均没有二次提纯。衬底采用带有300 nm二氧化硅层(SiO2)的n型高掺杂硅片(电阻率为0.01－0.02 Ω∙cm)。

2.2有机薄膜及有机半导体气体传感器的制作

衬底依次经过丙酮、乙醇、蒸馏水擦拭或冲洗干净后，用氮气吹干，放入烘箱中30 min。不同的沉积速率蒸镀p-6P作为诱导层，衬底温度为180°C，真空度10－4－10－5Pa，形成有机诱导层薄膜。然后蒸镀20 nm的CuPc为有机半导体层。同时，将20 nm的CuPc直接蒸镀到SiO2衬底上作为对比。有机半导体蒸镀完后快速转移到另一个真空室，用漏板蒸镀40 nm的银为叉指电极，沟道宽度(W)和长度(L)分别为98和0.15 mm，如图1所示。

2.3有机薄膜及有机半导体气体传感器性能的表征

薄膜的形貌表征采用日本精工株式会社的SPA300HV原子力显微镜(Seiko Instruments Inductry,Co.Ltd.,Japan)，SPI3800控制器，扫描方式为敲击模式(Tapping Mode)。薄膜的面外X射线衍射(XRD)采用D8 Discover薄膜衍射仪，Cu-Kα辐射源(λ=0.154056 nm，40 kV和40 mA)，扫描速率为1 (°)∙min－1，扫描范围从2°到30°。传感器的气体响应测试采用NO2作为测试气体，高纯空气(295 K，相对湿度=18%)作为载气，其中NO2的初始浓度(体积分数)为1.908×10－4。气体响应测试系统主要由配气系统、测试腔体、电学测试系统组成。电学测试系统采用吉时利的2636 A双通道IV源测试仪。

3　结果与讨论

3.1不同沉积速率的p-6P薄膜分析

为实现薄膜高度较低、覆盖度较大、表面平整的p-6P诱导层薄膜，寻找适合的条件，研究了不同沉积速度对p-6P薄膜的影响。同时，为了观察薄膜形成初期形貌的变化，本实验采用低的沉积厚度(0.5和1 nm)分别研究了不同沉积速率的影响。

真空沉积厚度为0.5 nm的p-6P薄膜(2 μm×2 μm)原子力形貌图见图2所示。图2(a－e)的沉积速度分别为0.033、0.05、0.1、0.2、0.5 nm∙min－1。图2(f)和(g)分别为(a)和(e)对应的原子力高度图。图2(a－e)的形貌分别为团状晶畴和非晶颗粒。随着沉积速率增加，团粒晶畴尺寸变小，转变为小尺寸的非晶颗粒。(a)中覆盖度为47.3%，(e)中覆盖度为61%，覆盖度变大。从图2(f)和(g)原子力的高度图可见，平均薄膜高度在3 nm左右。因此，低沉积速率有充足的时间使p-6P颗粒像岛边缘扩散，使薄膜团粒长大，薄膜高度基本不变，但覆盖度低。

图1　(a)p-6P/CuPc薄膜传感器器件结构示意图、(b)样品照片、(c)p-6P和CuPc分子结构图Fig.1　(a)Structure diagram the p-6P/CuPc thin film sensor devices,(b)the sample picture, (c)molecular structure of p-6Pand CuPc

图2　沉积厚度为0.5 nm的p-6P薄膜的原子力形貌图(2 μm×2 μm)Fig.2　AFM morphology(2 μm×2 μm)of p-6Pthin film with 0.5 nm deposition thickness

真空沉积厚度为1 nm的p-6P薄膜(2 μm×2 μm)原子力形貌图见图3所示。图3沉积厚度为1 nm的p-6P薄膜与图2沉积厚度为0.5 nm的薄膜形貌变化规律是一致的。随着沉积速率的增加，p-6P薄膜的形貌发生更明显的变化。沉积速率为0.033 nm∙min－1，为明显的分形晶畴。沉积速率为0.05 nm∙min－1，为分形尺寸变小，转为团状晶畴。沉积速率进一步增加，团状晶畴变小、晶轴尺寸变小。沉积速率为0.5 nm∙min－1，如图3(e)，团状晶畴最小。图3(a)的覆盖度为24%，平均高度为1.7 nm；图3(e)的覆盖度为51%，平均高度为2.2 nm，覆盖度随着沉积速率变大。图3的沉积厚度为1 nm的薄膜形貌明显比沉积厚度0.5 nm的晶畴更大，高度更小。这个结果进一步证明了沉积厚度的增加，提供了足够的p-6P分子，而慢的沉积速率提供了足够的时间使有机分子扩散到分形岛晶畴周边，使晶畴长大，因此薄的p-6P薄膜的蒸镀属横向生长模式。

图3　沉积厚度为1 nm的p-6P薄膜的原子力形貌图(2 μm×2 μm)Fig.3　AFM morphology(2 μm×2 μm)of p-6Pthin film with 1 nm deposition thickness

3.2p-6P诱导CuPc薄膜分析

为进一步研究p-6P薄膜的诱导效应，研究了不同沉积速率的1 nm p-6P薄膜上诱导生长20 nm的CuPc薄膜形貌，由图4(a－e)均可以观察到CuPc在p-6P上取向生长。从图4(a)可清晰看到p-6P畴上的CuPc沿着一定方向有序排列，诱导层p-6P分形晶畴变大，CuPc有序排列的区域变大。随着沉积速率的增加，诱导层p-6P的晶畴变小，CuPc取向畴尺寸也变小。沉积速率为0.5 nm∙min－1，如图4(e)所示，p-6P团状畴最小，CuPc取向区域最小。同时给出在SiO2衬底上直接生长CuPc薄膜形貌，如图4(f)所示，其呈棒状生长，且棒与棒之间的距离较小，表现为分子间的紧密生长方式，明显不同于p-6P异质诱导生长的CuPc薄膜形貌。因此，CuPc在诱导层p-6P呈取向生长。

3.3p-6P诱导CuPc薄膜晶体结构分析

为进一步分析诱导关系及晶态结构，采用X射线衍射分析了1 nm的双分子层p-6P薄膜上生长20 nm的CuPc薄膜(p-6P/CuPc)和直接生长在SiO2衬底上的20 nm的CuPc薄膜的情况，如图5所示。p-6P/CuPc薄膜在2θCuPc=6.79°处出现较强的衍射峰，晶面间距d=1.3 nm，该衍射峰与文献报道的结果一致13,14。因此，p-6P/CuPc薄膜的第一个衍射峰为(200)晶面，同时可以观察到(400)衍射峰。而CuPc薄膜在(200)晶面表现出的衍射峰较弱。说明p-6P对CuPc薄膜具有很好的诱导效应，形成更加有序排列的薄膜。CuPc薄膜与p-6P/CuPc的衍射峰均发生在(200)，是α-相单斜晶系酞菁薄膜的(h00)峰，与其他酞菁材料的诱导生长模式相似15,16，有利于载流子传输。

图4　(a－e)不同沉积速率的1 nm厚度p-6P薄膜上生长20 nm CuPc薄膜和(f)SiO2衬底上直接沉积20 nm CuPc薄膜的原子力形貌图(2 μm×2 μm)Fig.4　(a－e)AFM morphology of 20 nm CuPc thin film depositing on 1 nm p-6Pthin film with different deposition rates; (f)AFM morphology(2 μm×2 μm)of 20 nm CuPc thin film depositing on SiO2substrate

3.4不同传感器的气体响应测试

器件测试电压为1 V，在每次脉冲持续10 min，脉冲间隔60 min的模式下，对传感器进行NO2气体浓度(体积分数ϕNO2)分别为1.0×10－5、2.0×10－5、2.5×10－5的脉冲测试。不同浓度气体脉冲如图6(a)蓝色矩形波所示。

p-6P、CuPc、p-6P/CuPc薄膜传感器电流曲线如图6(b)所示。p-6P薄膜对NO2气体不响应，较为稳定，不会对外延生长的CuPc薄膜气体响应产生干扰。因此，p-6P薄膜主要是为有机半导体分子提供平整的表面，起到诱导CuPc薄膜生长的作用。NO2气体脉冲浓度在1.0×10－5至2.5×10－5范围内，p-6P/CuPc薄膜传感器与CuPc薄膜传感器的气体响应强度均随着气体脉冲浓度的增加而增强。而且，p-6P/CuPc薄膜传感器响应强度更高。

根据图6(b)CuPc和p-6P/CuPc薄膜传感器的电流曲线，提取了传感器的性能参数，列于表1。响应强度∆I(μA)，即∆I=Ig－I0，Ig是在某浓度下传感器的稳态电流值，I0是传感器在通气前的电流值。相对响应强度为∆I/I0，反映了不同薄膜对气体响应情况。回复特性一般用t50衡量，t50(min)是响应电流回复到最大响应电流的50%所用的时间。

图5　SiO2衬底上CuPc薄膜与p-6P/CuPc薄膜的X射线衍射图Fig.5　X-ray diffraction patterns of CuPc film and p-6P/CuPc film on SiO2substrate

图6(b)中在未通NO2气体脉冲的起始测试阶段0－34 min，p-6P/CuPc薄膜传感器的初始电流I0= 0.052 μA，在CuPc薄膜传感器初始电流I0=0.013 μA上，说明p-6P/CuPc薄膜的电性能要优于CuPc薄膜。NO2气体在浓度为1.0×10－5的气体脉冲下，p-6P/CuPc薄膜传感器响应强度ΔI为0.31 μA，是CuPc薄膜传感器响应强度ΔI(0.16 μA)的2倍。

图6　(a)NO2气体浓度随时间变化曲线和(b)p-6P、CuPc、p-6P/CuPc薄膜传感器气体响应电流随时间变化曲线Fig.6　(a)NO2concentration curves with time;(b) response current curves of p-6P,CuPc, p-6P/CuPc thin film sensors with time

表1　CuPc和p-6P/CuPc薄膜传感器性能表Table 1　Device performances of CuPc和p-6P/CuPc film sensors

NO2气体浓度为1.0×10－5，p-6P/CuPc薄膜传感器的回复时间为t50=3.2 min，CuPc薄膜传感器为t50=22.8 min，之后NO2气体浓度为2.0×10－5、2.5×10－5脉冲下p-6P/CuPc薄膜传感器回复性能优势越发明显。因此，p-6P异质诱导CuPc薄膜对于传感器性能的提高有着重要的作用。然而，由于两者器件的不能完全解吸附，导致器件在整个测试过程中基线向上漂移。

图7　(a)不同沉积速率的p-6P/CuPc薄膜传感器的电流曲线和(b)不同沉积速率的响应强度(ΔI)和回复时间曲线Fig.7(a)Currentcurvesofp-6P/CuPcthinfilmsensorsin differentdepositionrateofp-6Pthinfilmwithtimeand(b) responseintensity(ΔI)andrecoverytimewithdepositionrate

表2　不同沉积速率下p-6P/CuPc薄膜传感器性能Table 2　Device performances of p-6P/CuPc film sensors with different deposition rates

为了研究p-6P/CuPc薄膜传感器性能提高的研究，对不同沉积速率的p-6P诱导层(沉积速率分别为0.033,0.05,0.1,0.5 nm∙min－1)样品分别制作了p-6P/CuPc薄膜传感器，电流曲线见图7(a)。提取的响应强度和回复时间曲线见图7(b)。从图中可以清楚的看到，沉积速率越低，响应强度越大，回复时间较短。提取的响应强度和回复时间见表2。NO2气体浓度为1.0×10－5时，沉积速率为0.033和0.05 nm∙min－1时，响应强度分别为0.072和0.066 μA，均比沉积速率0.5 nm∙min－1的响应强度0.011 μA大。回复时间分别为22.88和11.83 min，也低于沉积速率0.5 nm∙min－1的回复时间25.33 min。因此，慢速沉积诱导层的酞菁铜器件有高的响应强度和低的回复时间。传感器响应特性提高的原因可以归为在低沉积速率0.033和0.05 nm∙min－1时，诱导层p-6P形成了大尺寸的晶畴，诱导生长的CuPc可以有序排列，与原子力显微镜分析的结果一致。

4　结论

制作了p-6P为诱导层的CuPc薄膜传感器，研究了p-6P薄膜、CuPc薄膜、p-6P诱导下的CuPc薄膜的生长规律、形貌特点及气体响应特性。结果表明：p-6P在较快的沉积速度下生长不利于分子的扩散，形成非晶颗粒，晶界增多。较低的沉积速率可以提供足够的时间，利用分子横向生长，扩散形成大尺寸晶畴。对CuPc薄膜与p-6P/CuPc薄膜的AFM形貌与X射线衍射分析发现p-6P对CuPc薄膜有很好的诱导效应。对比p-6P单层薄膜传感器、CuPc单层薄膜传感器、p-6P/CuPc薄膜传感器的气体响应，发现p-6P异质诱导的CuPc薄膜对传感器性能的提高有重要作用，且慢速沉积诱导层的酞菁铜薄膜传感器有高的响应强度和低的回复时间。p-6P/CuPc薄膜传感器能够应用于低浓度NO2气体的检测，NO2气体浓度可以低于1.0× 10－5，回复时间t50为3.2 min。

致谢：感谢中国科学院长春应用化学研究所在XRD和AFM测试方面提供的帮助。

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NO2Sensors Based on p-6P Heterogametic Induction Growth of Copper Phthalocyanine Thin Films

LI Zhan-Guo2ZHANG Yu-Ting2XIE Qiang1LI Heng-Li1SUN Li-Jing3SONG Xiao-Feng1WANG Li-Juan1,*
(1School of Chemical Engineering,Changchun University of Technology,Changchun 130012,P.R.China;2State Key Laboratory on High Power Semiconductor Lasers,Changchun University of Science and Technology,Changchun 130022,P.R.China;3School of Basic Sciences,Changchun University of Technology,Changchun 130012,P.R.China)

To realize low concentration NO2detection at room temperature,copper phthalocyanine(CuPc) organic thin film sensors are fabricated by using a para-hexaphenyl(p-6P)film as the inducing layer.The growing characteristics of the p-6P film at different deposition rates are investigated by atomic force microscopy(AFM). At a low deposition rate,the p-6P film exhibited a horizontal growth mode.The large and thin domains were obtained owing to the sufficient diffusion time to the island.A CuPc thin film grown on p-6P film showed high order alignments,as observed by theAFM morphology.The CuPc films grew on the optimizing p-6P film by the weak epitaxial technique.The induction effect of the p-6P film to CuPc films was clearly observed by X-ray diffraction(XRD).By comparing the gas response effects of different deposition rates of the p-6P film,a high response intensity and recovery time were achieved at a low deposition rate.Thus,the performances of the CuPc film sensor were significantly improved by the inducing growth of p-6P thin films.The response intensity was twice that of CuPc thin films on silicon dioxide.The recovery time was 3.2 min and the detection concentration for NO2gas was 1.0×10－5.

October 6,2015;Revised:January 8,2016;Published on Web:January 11,2016.*Corresponding author.Email:wlj15@163.com;Tel:+86-431-85712368. The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(21403016),Key Program for Science and Technology Development of Jilin Province,China(20130102065JC,20140520139JH),and Scientific Research Foundation of Education Department of Jilin Province,China (2015103).

Para-hexaphenyl;Copper phthalocyanine;Thin film sensor;Heterogenetic induction

O649

10.3866/PKU.WHXB201601111

国家自然科学基金(21403016),吉林省科技发展计划(20130102065JC,20140520139JH)和吉林省教育厅项目（2015103）资助