水泥基材料氯离子结合性能测定方法及其适用性分析

钱匡亮, 付传清,,4, 屠一军, 王　治, 方明晖, 申屠倩芸, 江　毅

(1. 浙江大学 建筑工程学院, 浙江 杭州　310058； 2. 浙江工业大学 建筑工程学院, 浙江 杭州　310014；3. 广西壮族自治区住房和城乡建设厅, 广西 南宁　530021；4. 浙江省工程结构与防灾减灾技术研究重点实验室, 浙江 杭州　310014)



水泥基材料氯离子结合性能测定方法及其适用性分析

钱匡亮1, 付传清1,2,4, 屠一军2, 王治3, 方明晖1, 申屠倩芸1, 江毅2

(1. 浙江大学 建筑工程学院, 浙江 杭州310058； 2. 浙江工业大学 建筑工程学院, 浙江 杭州310014；3. 广西壮族自治区住房和城乡建设厅, 广西 南宁530021；4. 浙江省工程结构与防灾减灾技术研究重点实验室, 浙江 杭州310014)

该文选取文献中较多采用的显色滴定法和电位滴定法测定水泥基材料氯离子结合性能的方法,测定5种不同盐水浓度下,水胶比为0.35、矿粉掺量为50%净浆的氯离子结合能力,从测试方法、过程和结果分析两种测定方法的差异。结果表明:显色滴定法测试过程中存在两次误差累积,且根据溶液颜色判断滴定终点时存在一定主观性,最终计算得到的氯离子结合量与电位滴定法相比存在较大差异,浸泡待测粉末样品所用氯盐溶液浓度越高差异越大；显色滴定法适用于定性分析,而电位滴定法适用于定量分析。

水泥基材料； 氯离子结合； 测定方法； 适用性分析

混凝土结构耐久性问题已经引起国内外学者的广泛关注[1-4]。根据混凝土中氯盐的传输机理和钢筋锈蚀规律,被水泥水化产物结合的氯离子不会对钢筋锈蚀造成影响,所以引起钢筋锈蚀的并非扩散进混凝土中的氯离子总量,而是残留在混凝土孔溶液中的自由氯离子含量[5-7]。因此,提高水泥水化产物的氯离子结合能力,有利于混凝土结构的耐久性。而研究水泥基材料的氯离子结合性能,可为准确预测混凝土结构的服役寿命提供理论基础,并可为提高水泥基材料氯离子结合能力的设计方法提供参考。

测定混凝土的氯离子结合量,需要获取反映氯离子结合量的溶液,文献中采用的方法主要有压滤法、平衡法和滤取法[8],其中滤取法被学者广泛采用。测定滤液中的氯离子浓度的方法主要有电位滴定法和显色滴定法。Tang等[9]采用电位滴定法测定氯离子结合浓度,采用二次微商法计算最终消耗的硝酸银的体积,并计算得到氯离子浓度,而文献[7,10-11]中则采用显色滴定法测定氯离子浓度。测定氯离子浓度的精度,直接决定了混凝土氯离子结合量的计算以及所建立氯离子结合模型的准确性,有必要对电位滴定法和显色滴定法这两种常用的方法展开分析,以统一测试方法、提高测试精度。

本文通过试验研究,分别采用电位滴定法和显色滴定法测定滤液中的氯离子浓度,分析两种测定方法的差异以及导致试验误差的原因,确定其用于测定水泥基材料氯离子结合性能的适用性,为寻求一种稳定可靠的氯离子结合能力测定方法提供依据。

1　氯离子浓度测定方法

1.1电位滴定法

电位滴定法可以用于酸碱滴定、配合滴定、氧化还原滴定和沉淀滴定等化学分析过程。鉴于氯化钠与硝酸银在溶液中会发生化学反应,生成白色的氯化银沉淀,在进行滤液中氯离子浓度测定时,选取沉淀滴定法进行分析。沉淀滴定法的实验步骤和氯离子浓度计算方法可以归纳如下:将待测滤液倒入放有1颗磁子的烧杯中,加入一定量的蒸馏水使杯中溶液达到一定水位高度,滴加2滴酚酞指示剂(10g/L)；然后滴加硝酸溶液(1+3)同时用玻璃棒搅拌,滴至红色刚好褪去；再加10 mL淀粉溶液(10g/L),用217型双盐桥饱和甘汞电极和216型银电极分别作参比电极和指示电极浸入溶液中,启动电磁搅拌器,用0.2 mol/L标准硝酸银溶液滴定,在滴定过程中,随着硝酸银溶液的不断加入,记录不断发生变化的电极电位,在滴定终点前后,应每滴加0.1 mL标准硝酸银溶液,测定一次电位,继续滴定至电位值变化不明显时为止,记录滴加标准硝酸银溶液后滴定管中的读数和对应电位值；最后可用作图法或二级微商法确定滴定终点[12]。电位滴定法待测溶液准备过程示意图见图1。

图1　电位滴定法待测溶液准备过程示意图

本文采用二级微商法确定滴定终点时标准硝酸银的用量,进而计算得到氯离子浓度。计算滴定终点时标准硝酸银溶液的体积V0为

(1)

式中:V为二级微商为a时标准滴定溶液的体积(mL)；a为二级微商为零前的二级微商值；b为二级微商为零后的二级微商值；ΔV为由二级微商为a至二级微商为b时所加标准硝酸银溶液的体积(mL)。

1.2显色滴定法

当前国内学者研究氯离子结合能力主要按照《水运工程混凝土试验规程》(JTJ270—98)测定氯离子含量[13]。采用该方法的试验步骤:用移液管分别移取待测滤液20 mL,置于2个小烧杯中,各加2滴酚酞,使溶液呈微红色,再用稀硫酸中和至无色后,加铬酸钾指示剂10滴,立即用标准硝酸银溶液滴至砖红色,读取所消耗的硝酸银用量,两者取平均值,再按照氯离子含量计算公式得到氯离子浓度。

2　氯离子结合量计算

(2)

式中,cA为硝酸银溶液的浓度(mol/ L)；V′为滴定所消耗的标准硝酸银溶液的体积(mL)；Vb为用于滴定的平衡液的体积(mL)。

Tang等[9]按照公式(3)和(4)计算氯离子结合能力。总的氯离子结合量cb(mg/g),可按照下式进行计算:

(3)

由于氯离子结合量主要取决于水泥凝胶,此处采用单位质量凝胶的氯离子结合量来表示。可按照下式进行计算:

(4)

王培铭等[14]提出可采用化学结合水含量测试中的升温法测定水化系数,即通过直接升温至105 ℃,先除去样品中的非化学结合水,再灼烧至1 050 ℃,然后在此温度下将样品烧至恒重,记录样品在105～1 050 ℃的质量损失,也就是样品的化学结合水含量。化学结合水量Wn/%=100×[(干燥后水泥石质量-灼烧后水泥石质量)÷灼烧后水泥石质量-LOI],其中,水泥的烧失量LOI/%=100×(灼烧前水泥质量-灼烧后水泥质量)/灼烧前水泥质量。可得出t时刻硬化水泥石的水化系数:

(5)

式中,Wnt为水化t时刻硬化水泥浆体的化学结合水含量；Wn为完全水化水泥浆体的化学结合水含量。对于不同的水泥,其完全水化水泥浆体的化学结合水含量有所区别,对于波特兰Ⅰ型水泥,文献[15-17]建议取值0.23～0.26之间。根据本文水泥矿物组分,Wn取为0.25。

3　试验过程及结果分析

为了分析显色滴定法和电位滴定法对水泥基材料氯离子结合性能的适用性,选择水胶比为0.35、矿粉掺量为50%的净浆进行氯离子结合性能试验,并分析两种试验方法的差异。

3.1试件制备

浇筑净浆试块的原材料:水泥采用波特兰P.I 52.5水泥；矿粉采用S95级磨细矿渣,比表面积为450 m2/kg,矿粉掺量等量替代水泥50%；水采用实验室自来水。上述水泥和矿粉的化学组成见表1,净浆的配合比见表2。

表1　主要胶凝材料的化学成分的质量分数　%

表2　净浆的配合比

净浆试块采用尺寸为70.7 mm×70.7 mm的立方体,浇筑成型后,表面用薄膜包裹密封,以减少水分散发,带模养护1 d后拆模,然后把试块放入温度为(20±2)℃,水浴环境中养护28 d后取出试块,放在室内自然干燥。待试块达到一定干燥程度后,采用混凝土磨粉机进行磨粉,并用0.3 mm孔径的分样筛过筛,收集粒径小于0.3 mm的粉样装于塑料自封袋中。与Tang等[9]和罗睿等[10]的试验方法相比,本试验制得的净浆粉样颗粒更小,可以加快氯离子的结合,缩短试验时间,且广泛适用于净浆、砂浆和混凝土氯离子浓度的测定。粉末样品置于烘箱中在105 ℃条件下烘干至恒重,然后将样品粉末浸泡于不同浓度氯化钠溶液中进行氯离子结合能力试验。

3.2显色滴定法测定氯离子结合

将氯离子结合平衡后过滤得到的平衡液用显色滴定法测试氯离子浓度,按照式(2)—(5)计算cb。浸泡待测粉末的氯化钠溶液浓度分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mol/L。图2为5种浸泡不同氯化钠溶液浓度下待测净浆用指示剂显色滴定法滴定终点时的显色照片,显色滴定法测定待测净浆单位质量凝胶的氯离子结合量结果见表3。

图2　不同氯化钠溶液浓度的显色滴定法滴定终点时的颜色差异

从图2中可知,浸泡待测粉末的氯化钠溶液浓度为0.4、0.6、0.8 mol/L时,平衡液中易观察到明显的砖红色沉淀,但是3种“砖红色”显然不同。而当待测粉末浸泡在0.2 mol/L和1.0 mol/L的氯化钠溶液中时,不易通过肉眼观察指示剂颜色变化来判别滴定终点,试验过程中始终没有出现明显的“砖红色”。因此,显色滴定法在测定氯离子浓度时,一定浓度的标准硝酸银溶液滴定氯化钠溶液时存在一定的适用范围,当超过适用范围时,将影响真实氯离子浓度的测定,并且

判断显色滴定法的重点需要通过肉眼观察判断显色变化,也存在一定的人为误差(滴定终点的“砖红色”难以准确判断),导致无法有效测定氯离子结合能力。

3.3电位滴定法测定氯离子结合

同显色滴定法,将平衡液用电位滴定法测试氯离子浓度,并按照公式(3)计算氯离子总结合量cb,电位滴定法滴定过程如图3所示。电位滴定法测定50%矿粉掺量净浆单位质量凝胶的氯离子结合量见表3。

图3　电位滴定法滴定过程

浸泡盐溶液氯离子浓度/(mol·L-1)显色滴定法氯离子结合量cb/(mg·g-1)电位滴定法氯离子结合量cb/(mg·g-1)0.210.6110.420.415.0813.900.619.8316.110.824.4318.161.029.6020.85

电位滴定开始时,电位改变量比较缓慢,随着标准硝酸银溶液滴入量的增加,电位的改变速率也随之增加,之后渐趋缓慢变化。在滴定过程中,电位变化会出现突变点,易于准确判定滴定终点。因此,用电位滴定法测定氯离子浓度,仪器精度高,操作方便,测定结果比显色滴定法可靠。

3.4试验方法适用性分析

从表2净浆单位质量凝胶的氯离子结合量的数据中可以看出,随着浸泡氯离子浓度的增加,两种方法的氯离子结合量差值越来越大,其根本原因在于测定氯离子浓度的精度不同,显色滴定法滴定终点根据颜色进行判别存在一定的人为误差,不易准确判断滴定终点。而且,尽管采用0.4、0.6、0.8 mol/L氯化钠溶液浸泡粉末时,能够判断平衡液的砖红色,但测定结果仍然与电位滴定法存在较大差异。电位滴定法根据电位变化判断滴定终点,试验可靠度高,在测定水泥基氯离子结合性能上有明显的优越性。

显色滴定法在计算消耗硝酸银体积时,首先用显色判别滴定硝酸银用量时存在误差,其次还需要进行空白组试验,又存在误差,再应用公式(2)计算平衡液中氯离子浓度(c1)时,由于两次误差的累积,平衡液中实际氯离子浓度与电位滴定法得到的氯离子浓度存在一定差异,最后根据公式(3)计算氯离子结合能力时,与电位滴定法相比,随着浸泡氯离子浓度的增加,两种方法测得的氯离子结合量差值不断增大。

4　结论

(1) 显色滴定法测试过程中存在两次误差累积,且根据溶液颜色判断滴定终点时存在一定主观性,最终计算得到的氯离子结合量与电位滴定法相比存在较大误差,浸泡待测粉末样品所用氯盐溶液浓度越高,差异越大。

(2) 显色滴定法适用于相同试验条件下对比分析多种水泥基材料氯离子结合能力的优劣,给出定性分析结论；电位滴定法滴定终点判断准确,有利于水泥基材料氯离子结合能力的准确测定,适用于定量分析。

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Test methods and its applicability of chloride binding capacity in cementitious materials

Qian Kuangliang1, Fu Chuanqing1,2,4, Tu Yijun2, Wang Zhi3, Fang Minghui1, Shentu Qianyun1, Jiang Yi2

(1. College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University, Hangzhou 310058, China;2. College of Civil Engineering and Architecture, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014, China;3. Department of Housing and Urban-Rural Development of Guangxi Zhuang Autonomous Region, Nanning,530021, China; 4. Key Laboratory of Civil Engineering Structures & Disaster Prevention and Mitigation Technology of Zhejiang Province, Hangzhou 310014, China)

Chloride binding capacity of cementicious materials plays a very important role in service ability of concrete structures. However, there is no unified test method. In present study, two methods i.e., chromogenic titration method and potentiometric titration method, are adopted to determine the chloride binding capacity of cement pastes with ratio of water to bind of 0.35 and blast furnace slag powder mixture ratio of 50%. In the test, five kinds of salt solution are used. The differences of two test methods are analyzed in terms of the test process and test results. The analysis results indicate that there are the obvious differences existent in two test methods, because of the two times error accumulation and subjective judgment in titration end point according to color change of test solution in chromogenic titration method. With the increasing of salt solution used in powder samples immersion, the differences increase. The chromogenic titration method and the potentiometric titration method can be used in the qualitative analysis and quantitative analysis, respectively.

cementitious materials; chloride binding; test method; applicability analysis

10.16791/j.cnki.sjg.2016.03.014

2015- 07- 20修改日期:2015- 09- 01

国家自然科学基金资助项目(51308503);中国博士后基金特等项目资助(2015T80615);中国博士后基金面上项目(2014M551743)

钱匡亮(1973—),男,浙江绍兴,博士,高级工程师,实验中心副主任,主要从事建筑材料实验教学、科研和检测技术工作.

E-mail:qklcivil@zju.edu.cn

TU 317

A

1002-4956(2016)3- 0051- 05