浅析甲醇合成工艺设计

王 勇（兖矿国宏化工有限责任公司，山东 邹城 273512）

浅析甲醇合成工艺设计

王 勇
（兖矿国宏化工有限责任公司，山东 邹城 273512）

本文简要介绍了甲醇在化工业的地位，并分别介绍了几种甲醇精馏工艺，详细介绍了Lurgi低压甲醇合成工艺。

甲醇；合成；沸腾水

1　甲醇在化学工业中的重要地位

在煤基化学品深加工产业中主要是利用甲醇作为传导体，而最近C1化工发展的重要方向也是利用甲醇为原料的煤基化学品的研究及大批量生产。以甲醇为传导体的工艺，先进成熟的生产技术，“甲醇的发展 - 醋酸及其衍生物；同时引进国外先进的技术MPO或MTP的成功开发，发展“甲醇 - 烯烃及衍生物”两大系列。

甲醇燃料突出的优点相比，非常便于运输，又干净，而且还可夹杂着汽油作为单独的汽车燃料。石油储量有限，与石油相比，甲醇是安全的，价格便宜，燃烧效率高，使用甲醇作为汽车燃料已成为能源业界一个重要的发展方向。

首先是利用甲醇为原料可以合成多种化工品。

其次，在生产农药，甲醇可以用作重要原料用于生产各种农药。

最后，特别是在C1化学工业中，已经有大量的甲醇中的开发和生产的原料转化为乙醇，乙二醇，甲苯，二甲苯，乙酸乙烯酯，甲酸甲酯，氧分解性能良好的树脂等产品。

2　常用的合成工艺

（1）气液固三项合成甲醇工艺。气液固三项合成甲醇工艺工艺的优点是：首先，反应器等设备，资金投入少的结构简单；第二个，将反应器的，由于媒体的存在传热性能，进行了改进，因此，比较容易控制的反应器中的热稳定性的温度提高；第三，催化剂的催化剂颗粒小，易消除内部扩散的影响；第四，甲醇合成的单程转化率高达15%-20%，大大降低了循环比；第五，高效率能量回收；该工艺的缺点是，三相反应器的压力下降较大，液体的扩散系数比气相小得多。

两种截然相反的观点：一种由美国化学系统公司提出了一种三相流化床过程中，使用的惰性介质良好的热稳定性和化学稳定性作为液相，使用Cu-Zn类的改进的ICI型催化剂作为催化剂。液相固化媒体不仅是催化剂，还能反应介质中的热吸收，甲醇在液体介质中的溶解度是尽可能地小，该产品在离开气相反应器的甲醇的形式是气相形式。

第二，BERTY，提出了与美国化学公司截然相反的意见，在液体介质中使用的甲醇合成过程中，不仅具有良好的热稳定性和化学稳定性，而且还必须要求在甲醇溶液越大越好，甲醇的溶解度合成离开反应器不是气相的形式，而是液相中形式离开反应器，在反应器外部分开。试验证明，当该液体介质是理想的四甘醇二甲醚。 CO和H2中在汽 - 液平衡常数四甘醇二甲醚大时，使用的Cu-Zn-Al系催化剂，转化率是气相平衡转化的相同的条件下的方法不止一种。

（2）液相法合成甲醇工艺。在液相甲醇合成过程中使用的高活性过渡金属配合物催化剂。该催化剂的优点：首先，均匀分布在液体介质中，要解决的内表面异质性和扩散等问题；二是反应温度不超过200℃的易于控制。八十年代中期，美国Brookhaven国家实验室开发具有以下结构的NaOH-罗纳-M（OAC）2，其中M是一个过渡金属是指镍，钯或钴的高活性催化剂化合物中，R是低级烷基，当M是Ni，R是叔戊最好的催化剂的性能，所述液体介质是四氢呋喃，约2MPa的压力时，将反应温度80-120℃时，每合成气通转换将不低于80%，甲醇选择性可以达到96%的高位。当与第Ⅵ金属羰基配合物混合使用的催化剂，可以得到更好的结果，他可以激活CO和具有耐硫良好性，以及合成气是1670×10-6H2S，其甲醇生产率仍为33%。

Mahajan等人开发出了用的过渡金属与醇或其络盐组成的催化剂等四羰基镍和甲醇钾，四氢呋喃作为液体介质，反应温度为125℃，大于90%的CO转化率，选择性高达99%。

3　Lurgi低压甲醇合成工艺的设计

利用净化的原料气，从上到下进入Lurgi反应器，在5 Mpa的压力、220 ℃高温的环境下，经过预热加压，采用铜基催化剂的作用进行化学反应，出口温度可达到250℃，甲醇只能产生大约7%，因此，在原料气体必须以最大限度利用被回收。

甲醇的合成的化学原理是可逆放热反应，应采用方法将反映热及时移走，才能使反应转化率进一步提高。

Lurgi低压甲醇合成工艺的设计采用的是Lurgi管壳式反应器，管程走反应气，壳程走4MPa的沸腾水。

这个过程是由德国公司鲁奇甲醇合成反应器中的管壳式使用开发的，装在壳管式反应器管中的催化剂，使用沸点之间的管沸腾水将反应热带走，同时产生高压蒸汽，利用离心式透平压缩机产生在5.2 MPa的压力环境，甲醇合成原料在其环境下进行循环，混合气体进入反应器与第一气体热交换器在反应之前，并加热至约220℃，然后进入一个管壳式反应器中，反应热被传递到水以产生蒸汽到滚筒，表面的壳气体的250℃左右的温度，约7%甲醇含量，通过热交换器，将温度冷却至40℃，之后将粗甲醇分离器冷凝分离。

3.1工艺的主要方法及原理

造气工段：使用二步法造气

合成工段。5 MPa下铜基催化剂作用下发生一系列反应

主反应：CO+2H2→CH3OH+102.37k J/kmol

副反应：CO+3H2→ CH4+H2O+115.69kJ/kmol

4CO+8H2→C4H9OH+3H2O+49.62kJ/kmol------------（A）

副反应的发生，都增大了CO的消耗量，降低了产率，故应尽量减少副反应 。

反应热力学。一 氧化碳加氢合成甲醇的反应式为

这是一个可逆放热反应，热效应ΔH（298K）=-90.8KJ/mol。

当合成气中有CO2时，也可 合 成 甲 醇 。

这也是一个可逆放热反应，热效应

合成法反应机理

本反应采用铜基催化剂，5MPa ，250℃ 左右反应，清华大学高森泉，朱起明等认为其机理为吸附理论，反应模式为：

H2+2·→2H· -----------------------------①

CO+H·→HCO·-------------------------②

HCO·+H· →H2CO··

CH3OH·→ CH3OH+·

H2CO··+2H·→CH3OH+3·

反应为 ① ， ②控制。即吸附控制。

［1］杨福升等编.甲醇生产工艺与操作［M］.石油化学工业出版社，1974.

10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.14.039