微波改性的稻壳对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）吸附性能的研究

李　渊

（四川职业技术学院，四川遂宁629000）

微波改性的稻壳对Pb（Ⅱ）、Cd（Ⅱ）吸附性能的研究

李渊

（四川职业技术学院，四川遂宁629000）

以稻壳为原料，采用微波处理制备出改性的吸附材料，用于吸附Pb2+、Cd2+的实验，探讨了溶液pH、搅拌时间及金属离子初始浓度等对吸附平衡的影响，利用扫描电镜和红外光谱（FTIR）分析，探讨微波处理后的稻壳吸附Pb2+、Cd2+等金属离子的吸附机理。结果表明：微波处理后的稻壳对Pb2+的最佳吸附pH=5，在60min内建立吸附平衡，对Pb2+的最大吸附量为0.232 4mmol/g；在相同条件下对Cd2+的最大吸附量为0.185 2mmol/g。

稻壳；微波处理；吸附；金属离子

近年来多地发生重金属污染事故，随着重金属环境污染的加剧以及人们对重金属危害认识的逐渐加深，对含重金属废水排放的控制开始越来越严格，因此寻找新型高效的低成本吸附剂就成为重金属废水处理的研究热点〔1-5〕。稻壳具有较大的比表面积及管状的结构，而且稻壳资源丰富、不溶于水、具有较好的化学稳定性以及较高的机械强度，这些特点使得稻壳可以用作吸附去除溶液中重金属离子的吸附剂。但是未经处理的稻壳吸附重金属的效果不是很理想，而很多研究者多采用酸碱对稻壳进行预处理，虽然取得了很好的吸附效果，但却产生了大量的酸碱废水，对环境产生了不良影响〔6-7〕。

笔者以稻壳为原料，通过微波对稻壳进行处理，研究了处理后的稻壳对Pb2+、Cd2+的吸附性能，探讨了溶液pH、搅拌时间、初始离子浓度等因素对Pb2+、Cd2+吸附过程的影响。

1　实验部分

1.1实验设备和原材料

1.1.1实验设备

SOLAARM6MK2原子吸收光谱仪，美国Thermo Electron公司；S-4800场发射扫描电子显微镜，日本Hitachi公司；Nicolet7600傅里叶转换红外光谱仪，美国Thermo Scientific公司；P70D20TL-D4微波炉，格兰仕微波炉电器有限公司；85-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；pHS-3C型精密酸度计，上海雷磁仪器厂；DZKW-4型电子恒温水浴锅，北京中兴伟业仪器有限公司；AUX120分析天平，日本SHIMADZU公司；TGL-16GB离心机，上海安亭科学仪器厂。

1.1.2原材料

实验所用稻壳采自四川省遂宁市稻米加工厂，稻壳经去离子水清洗，在80℃条件下烘干后粉碎，过0.15mm筛，粉碎过筛后的稻壳存储于干燥器中备用。实验所用的NaOH、HCl、Cd（NO3）2·4H2O、Pb（NO3）2等试剂均为分析纯，水为去离子水。分别配制浓度为100mmol/L的Pb2+、Cd2+标准溶液备用，使用时逐级稀释到所需浓度。

1.2改性稻壳的制备

取1.000 0 g±0.000 5 g稻壳加入到50mL自制的反应器（采用聚四氟乙烯制作，可以承受一定的压强）中，加入10mL去离子水，混合均匀后，放入微波反应器中，在低火档反应5min，将所得样品过滤，在80℃条件下烘干，储存于干燥器中备用。

1.3实验方法

1.3.1pH对吸附的影响

称取0.200 0 g±0.000 5 g改性后的稻壳样品于100mL烧杯中，分别加入浓度为0.1mmol/L的Pb2+或Cd2+溶液50mL，用0.01mol/L的NaOH或HNO3调节溶液的初始pH在2.0～6.0范围。常温搅拌60min，离心分离（10 000 r/min，5min），采用SOLAAR M6 MK2原子吸收光谱仪，按表1所示测定条件测定离心液中各金属离子的残余浓度，并计算处理后的稻壳对Pb2+或Cd2+的吸附量qe。

表1　原子吸收光谱法测定各金属离子的条件

每次实验重复两次，以平均值表示结果。同时，分别在不加稻壳以及用去离子水代替金属离子两种情况下做空白实验。结果表明，两种空白值均很小，说明Pb2+或Cd2+在玻璃器壁上的吸附量以及稻壳中溶出的金属离子Pb2+或Cd2+浓度均很小，可忽略不计。

1.3.2吸附动力学实验

称取0.200 0 g±0.000 5 g稻壳样品于100mL烧杯中，加入浓度为0.1 mmol/L的Pb2+或Cd2+溶液50mL，调节溶液的初始pH为5.00±0.10，常温下搅拌不同的时间（5～120min），离心分离，测定离心液中金属离子的残留浓度Ct，并计算搅拌t时刻的吸附量qt（mmol/g）。

1.3.3等温吸附实验

称取0.200 0 g±0.000 5 g稻壳样品于100mL烧杯中，加入一系列不同初始浓度（0.10、0.25、0.50、1.00、2.00mmol/L）的Pb2+或Cd2+溶液50mL，调节溶液pH为5.00±0.10。室温下搅拌60min，离心分离，测定离心液中金属离子的平衡浓度ce，并计算达到吸附平衡时的吸附量qe（mmol/g）。

2　结果与讨论

2.1稻壳的扫描电镜分析

采用扫描电子显微镜对改性前后的稻壳进行红外光谱分析，结果见图1。

由图1可以看出，稻壳为疏松多孔且具有高孔隙率的介孔材料，这种结构使溶液很容易渗透进入稻壳内部，有利于重金属离子的吸附。改性后稻壳表面的木质素已经被完全破坏，没有了完整的表面结构，并出现了大量的空隙结构，说明通过微波处理后，稻壳表层的木质素已经被破坏，大量的活性物质被暴露出来，这些活性点位为金属离子的吸附提供位点。

2.2稻壳的红外光谱分析

采用红外光谱仪对改性前后的稻壳在400～400 0 cm-1范围进行扫描，结果见图2。

图2　稻壳改性前后红外光谱对比

对比改性前后的稻壳的红外光谱可以看出，改性后稻壳在3 735、1 735 cm-1处的峰以及在1 654、1 632 cm-1处的吸收峰都有所加强，可以推测改性后稻壳中羟基数目和羧基数目都有所增加。结合图1可知，改性后稻壳表面的木质素已经破坏，有大量的羟基裸露出来，并且在微波的作用下发生了酯化反应，而这些大量的氨基、羟基、羧基、羰基等官能团，可作为金属离子的结合位点〔8-9〕。

2.3溶液pH对稻壳吸附性能的影响

图3给出了微波处理后的稻壳对Pb2+或Cd2+的吸附随溶液pH的变化情况。溶液pH范围的选取主要考虑到两方面的因素：一是在较高的pH条件下，金属离子会生成沉淀；二是实际废水如电镀废水，通常是弱酸性的（pH在4.0～6.0范围）。

图3　溶液pH对改性后稻壳吸附性能的影响

由图3可以看出，改性稻壳对Pb2+或Cd2+的吸附均随溶液pH的升高而增大。在pH较低时，改性稻壳对Pb2+的吸附较小，且随溶液pH的增加，吸附量较快增加；在pH≥4时，改性稻壳对Pb2+的吸附达到平衡。对Cd2+的吸附，则在pH≥5时达到平衡。大量实验表明，当溶液pH较低时，这些官能团是质子化的，使得稻壳表面带正电荷，因此结合金属离子的能力较弱；随pH增大，H+从稻壳表面的官能团上解离下来，稻壳表面暴露出带负电荷的基团，因此结合金属离子的能力随之加强〔8〕。

2.4吸附动力学行为

图4给出了改性前后的稻壳对Pb2+或Cd2+的吸附量随时间t的变化情况。

图4　改性前后稻壳对Pb2+、Cd2+的吸附随时间的变化

由图4可以看出，改性稻壳对Pb2+或Cd2+的吸附均进行很快，在开始的10min内，吸附量可达平衡吸附量的90%以上，30min内可达吸附平衡，为了达到吸附平衡，搅拌时间选择60min。

金属离子在吸附剂上的动力学行为常用准一级和准二级动力学模型进行模拟〔10-11〕，将微波处理前后稻壳对Pb2+或Cd2+的吸附动力学过程用准一级和准二级动力学模型进行拟合，结果见表2。

表2　准一级和准二级动力学模型拟合参数

由表2可看出，稻壳吸附Pb2+或Cd2+的动力学行为与准二级动力学模型吻合甚好。

2.5吸附等温线

图5给出了微波处理前后的稻壳对Pb2+或Cd2+的平衡吸附剂量qe随溶液中金属离子平衡浓度ce的变化情况。

由图5可以看出，改性稻壳对Pb2+或Cd2+的吸附能力显著增加，特别是对低浓度（0.1～0.5mmol/L）的吸附效果非常好，吸附后Pb2+的残留浓度可以达到国家排放标准（＜1mg/L）。

为了定量地说明微波处理后的稻壳对Pb2+或Cd2+最大吸附量的变化，采用Langmuir等温吸附模型对实验数据进行拟合，结果见表3。

图5　改性前后稻壳对Pb2+、Cd2+的等温吸附

表3　改性前后稻壳对Pb2+、Cd2+最大吸附量的比较

由表3可知，改性稻壳对Pb2+或Cd2+的吸附可以用Langmuir等温吸附模型描述，相关系数R2大于0.99，最大吸附量的实际测定值与理论值吻合。通过Langmuir线性拟合得出改性稻壳对Pb2+最大吸附剂量为0.232 4mmol/g，相比未处理的稻壳对Pb2+最大吸附剂量为0.09mmol/g，改性稻壳吸附剂量增加了2.5倍；对Cd2+最大吸附剂量由原来的0.080 8mmol/g增加到0.185 2mmol/g，吸附剂量增加了2.3倍。

3　结论

微波处理后的稻壳对重金属离子Pb2+、Cd2+的吸附在pH=5、搅拌时间为60min可以达到吸附平衡，对Pb2+最大吸附剂量为0.232 4mmol/g，对Cd2+最大吸附剂量为0.185 2mmol/g，对Pb2+、Cd2+的动力学过程满足准二级动力学模型（R2＞0.999 9），说明用微波改性的稻壳以化学吸附为主。

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Study on the adsorption capacity ofm icrowave-modified rice husks for Pb（Ⅱ）and Cd（Ⅱ）ions

LiYuan
（Sichuan Vocationaland TechnicalCollege，Suining 629000，China）

A kind ofmodified adsorptivematerialhasbeen prepared bymicrowave，using ricehusksas rawmaterials. Itisan experimentused foradsorbing Pb2+and Cd2+.The influencesofsolution pH，stirring time，initial concentration ofmetallic ions，etc.on adsorption equilibrium are discussed.The adsorptionmechanismsofmicrowave-treated rice husks formetallic ions，such as Pb2+，Cd2+，etc.are analyzed bymaking use of SEM and FTIR and discussed.The results show that the optimal conditions for themicrowave-treated rice husks to adsorb Pb2+are as follows：pH is5 and the adsorption equilibrium should be set up within 60 min，themaximum adsorption capacity for Pb2+is 0.232 4 mmol/g.Under the same conditions，themaximum adsorption capacity for Cd2+is0.185 2mmol/g.

rice husks；microwave treatment；adsorption；metallic ion

X703

A

1005-829X（2016）03-0062-04

四川省教育厅自然科学项目（13ZB0032）

李渊（1980—），硕士，讲师。电话：13882522346，E-mail：13882522346@163.com。

2016-01-12（修改稿）