水解酸化—Fenton氧化处理炼油废水实验研究

陶　梅，孙　璐，康婷婷，梁尚文

（1.辽宁工程技术大学矿业学院，辽宁阜新123000；2.辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁阜新123000）

水解酸化—Fenton氧化处理炼油废水实验研究

陶梅1，孙璐2，康婷婷2，梁尚文2

（1.辽宁工程技术大学矿业学院，辽宁阜新123000；2.辽宁工程技术大学环境科学与工程学院，辽宁阜新123000）

实验采用水解酸化—Fenton氧化方法处理难降解炼油废水，探索了水解酸化反应系统可行的启动方法，确定了水解酸化—Fenton氧化处理难降解炼油废水的反应条件和处理效果。结果表明，水解酸化可明显改善难降解炼油废水的可氧化性，水解酸化—Fenton氧化处理难降解炼油废水工艺简单，效果可靠，具有可行性，废水COD去除率达到98.5%。

水解酸化；Fenton氧化；炼油废水

炼油废水主要来源于原油的脱盐、蒸馏、重质油的裂化及某些馏分的精制等生产过程〔1〕，有机物特别是烃类及其衍生物含量高，主要污染物有油脂、酚类、硫化物、氨氮以及其他有毒有机物质，高COD、可氧化性差、难降解特点突出〔2〕。

实验研究对象为抚顺某炼油厂生产废水，原废水突出特点是强酸性、COD在45 g/L以上。原水水样经沉淀、隔油、铁炭微电解等预处理后，得到pH= 7.0，呈清透的淡黄色、无味的实验水样，虽然COD去除和脱色效果显著，但实验水样的COD仍高达6.6 g/L。曾对实验水样采用二次铁炭微电解、直接Fenton氧化及其他氧化处理方法，没有明显效果。可见，实验废水可氧化性差、难降解，可氧化性的改善成为对其处理的技术关键。

针对实验废水高COD、难降解的水质特点，提出首先通过水解酸化提高废水的可氧化性，再采用Fenton氧化法有效降低废水COD的实验方案，探讨水解酸化对该类废水可氧化性改善的作用，确定后续Fenton氧化处理的最佳反应条件，为该类难降解炼油废水的处理提出可行方案。

1　实验主要仪器、设备和药剂

主要仪器：ALC-1100.2电子天平，SHA-B水浴恒温振荡器，HJ-4恒温磁力搅拌器，DGH烘箱，RS-312曝气器，pHS-25型pH测定仪，JPB-607A便携式溶解氧测定仪，玻璃回流COD测定装置以及加热电炉等。

主要药剂：液体石蜡，固体石蜡，葡萄糖，氯化铵，磷酸二氢钾，重铬酸钾，硫酸银，硫酸汞，浓硫酸，试亚铁灵，硫酸亚铁铵，FeSO4·7H2O，H2O2（30%）等，均为分析纯。

2　实验过程

2.1水解酸化实验

水解是将难降解大分子水解为可溶性小分子；酸化是将小分子进一步酸化为挥发性脂肪酸〔3〕。

2.1.1水解酸化反应pH的确定

水解酸化过程在pH为4.0～9.0都可以进行，pH在6.0～8.0时产酸产甲烷菌活性较好，实验水样pH=7.0，比较适宜水解酸化反应的进行，不需进行pH的调节，可直接进行水解酸化反应。

2.1.2污泥的接种与驯化

污泥接种与驯化的目的是筛选、培养适宜实验水样，且生化反应效率较高的水解酸化菌群。由于微量氧的存在有利于抑制产甲烷菌的生长，促使水解发酵菌和产氢产乙酸菌成为优势菌群，因此在污泥的接种驯化过程中反应器不需要严格的密封性检验。考虑到该实验水样的可生化性较差且可能含有少量对微生物的生长具有一定抑制作用的物质，为缩短反应器的启动时间，接种污泥直接取用辽河油田锦州采油厂污水处理系统水解酸化池底泥，并根据前期实验制定了驯化方案。

采用液体石蜡和固体石蜡混合液模拟石油烃类物质，同时按m（BOD5）∶m（N）∶m（P）=100∶5∶1的比例加入葡萄糖、氯化铵、磷酸二氢钾作为碳源、氮源、磷源，配制成COD为6 000mg/L左右的模拟水样，维持系统的pH在7.0左右，控制HRT=24 h，温度保持在20℃左右，电动搅拌器低速间歇搅拌，维持系统的溶解氧在0.5mg/L以内。

持续进水2 d后，污泥颜色略有变浅，呈絮状。从第3天开始，向配制的模拟水样中增加COD为6 600mg/L的实验水样，实验水样占总进水量的1/4，第5天起、第7天起实验水样分别占1/2、3/4，直到第9天进水全部采用实验水样。

对水质及污泥性状进行连续监测可知，水解酸化池pH最终保持在6.1～6.4，MLSS为7 000mg/L，MLVSS为4 760mg/L，MLSS/MLVSS=68%，SV=51%，SVI=72.8mL/g。系统启动过程中，水解酸化池中污泥由最初的黑色逐渐变为灰褐色，污泥沉降性能良好，各项指标稳定，表明水解酸化菌的数量趋于稳定且活性较高，水解酸化系统的启动基本完成。

2.1.3HRT对出水COD的影响

水解酸化系统稳定运行后，为探讨HRT对出水COD的影响，实验在24 h的水解酸化过程中每间隔1 h取1次水样，检测COD的变化情况。检测结果如图1所示。

水解酸化系统进水COD为6 600mg/L，随着水解酸化水力停留时间的增加，出水COD的变化分为两个阶段：

图1　COD随水解酸化时间的变化

第一阶段，在水解酸化进行的最初3 h内，水样COD呈明显快速增大的现象。这主要是因为在水解酸化的过程中微生物并未对水中的有机物进行彻底降解，只是将大分子有机污染物分解成小分子有机物〔4〕，致使水解酸化后出水的COD增高。

第二阶段，水解酸化进行3 h以后，出水COD开始呈现减小的趋势，并在水解酸化18 h以后表现出一定的COD去除率，且在23 h后趋于稳定。这是由于在反应时间足够长的条件下一部分有机物在水解发酵菌和产氢产乙酸菌作用下彻底降解。

实验表明，水解酸化具有一定的COD去除率，可一定程度提高废水的可氧化性，为后续Fenton氧化处理提供良好基础。水解酸化设计HRT取24 h，测得出水COD为4 504mg/L，pH约为6.2。

2.2Fenton氧化实验

2.2.1实验方法

取50.0mL水解酸化处理后的废水置于100mL比色管中，调节水样pH在一定的酸性范围，再加入FeSO4·7H2O和H2O2（30%），反应一段时间后加入石灰乳调节pH至7.0～8.0，静置沉淀30min后取上清液测定COD，确定其去除率。

2.2.2正交实验设计

Fenton试剂是利用Fe2+在酸性条件下催化H2O2分解产生的·OH来进攻有机物分子内键，从而将有机物氧化，反应的关键在于·OH生成量的多少，而影响·OH生成量的主要因素一般有H2O2投加量、FeSO4·7H2O的投加量、pH、搅拌速度、反应温度及反应时间等。实验选取4个相对重要的影响因素，分别为H2O2投加量、FeSO4·7H2O的投加量、pH、反应时间。根据选定的4个因素，采用了小样定量实验方法，并参考了他人的经验数值〔5-6〕，确定水平数为5。选用L25（54）正交表，实验设计见表1。

表1　正交实验设计

2.2.3实验结果及分析

水解酸化出水COD为4 504mg/L，以COD去除率为指标，正交实验结果见表2。

表2　实验数据结果与计算

以COD去除率为指标，根据实验结果进行极差计算分析得：RA＞RD＞RB＞RC，由此可确定4个因素对COD的去除率影响作用由主到次顺序依次为：H2O2（30%）投加量、反应时间、FeSO4·7H2O的投加量、pH，最佳的实验条件为A5B4C2D3，即H2O2（30%）投加量为10.0 mL/L，FeSO4·7H2O投加质量浓度为7.0 g/L，pH=3.0，反应时间为60min。

2.2.4最佳反应条件下的COD去除率验证

进水COD为4 504mg/L，在正交实验得出的最佳反应条件下对其进行Fenton氧化处理，出水COD为68.3mg/L，去除率为98.5%，对该难降解炼油废水具有很好的处理效果。由正交实验可知，H2O2投加量对COD去除率的影响很大，随H2O2投加量的增大，COD的去除率提升明显，但考虑到经济因素，将H2O2（30%）投加量限制在了10.0mL/L以下。最佳反应条件下的COD去除率表明该方案可行。

3　结论

（1）作为Fenton氧化的预处理工艺，水解酸化可有效提高废水的可氧化性，为难降解炼油废水的氧化处理提供了有利条件。水解酸化的反应条件为水温20℃，HRT=24 h，pH=7.0。

（2）水解酸化后进行Fenton氧化处理，在H2O2（30%）投加量为10.0mL/L，FeSO4·7H2O投加质量浓度为7.0 g/L，pH=3.0，反应时间为60min的反应条件下，难降解炼油废水COD去除率达到98.5%。

［1］王晓云，车向然.炼油废水水质特性及其治理技术［J］.水科学与工程技术，2008（6）：53-55.

［2］刘锋平.水解酸化-膜生物反应器工艺处理含油废水的可行性研究［D］.北京：华北电力大学，2012.

［3］Lozecznik S，Sparling R，Clark SP，etal.Acetateand propionate impact on themethanogenesis of landfill leachate and the reduction of cloggingcomponents［J］.BioresourceTechnology，2012，104：37-43.

［4］黄华山.微氧水解酸化-复合好氧工艺处理难降解工业废水研究［D］.哈尔滨：哈尔滨工业大学，2008.

［5］Lee H，Shoda M.Removal of COD and color from livestock wastewater by the Fenton method［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，153（3）：1314-1319.

［6］苑宝玲，陈一萍，李艳波，等.Fenton催化氧化降解藻毒素MCLR的效能研究［J］.环境科学学报，2005，25（7）：925-929.

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Experimentalresearch on the treatmentof refinery wastewaterby hydrolysis acidification-Fenton oxidation

TaoMei1，Sun Lu2，Kang Tingting2，Liang Shangwen2
（1.College ofMining Engineering，Liaoning TechnicalUniversity，Fuxin 123000，China；2.College ofEnvironmentalScience and Engineering，Liaoning TechnicalUniversity，Fuxin 123000，China）

The hydrolytic acidification-Fenton oxidation process has been used for treating refractory-degraded refinery wastewater.A feasible starting-upmethod for the hydrolysis acidification system is investigated.The reaction conditions and treatment effect of thismethod for treating refractory-degraded refinery wastewater are determined. The results show that the oxidizability of refractory-degraded refinerywastewater can significantly be improved.This method for treating refractory-degraded refinerywastewater is characterized by simple operation，reliable effect，and good feasibility.Itswastewater COD removing rate reaches98.5%.

hydrolytic acidification；Fenton oxidation；refinerywastewater

X703.1

A

1005-829X（2016）03-0078-03

陶梅（1973—），硕士，副教授。电话：13841831088，E-mail：beritt@126.com。

2016-01-18（修改稿）