原子荧光法测汞的校准研究

丁冬梅，张玉慧，林　冬

（天津市环境监测中心，天津300191）

分析与监测

原子荧光法测汞的校准研究

丁冬梅，张玉慧，林冬

（天津市环境监测中心，天津300191）

使用原子荧光光度计测汞时，发现汞的测定值逐渐升高，而且低浓度样品受到的影响更大。通过实验分析查找原因，认为主要是记忆效应和基线漂移的影响，因此在实验过程中需要扣除这些影响，进行样品空白校正；但是当基线漂移到一定程度，偏离度达到RSD＞10%时，或者每测定20个样品后，就需要重新绘制校准曲线再测定，以达到质量控制的要求。

原子荧光法；汞；校准

汞是电池、采矿等行业中常见的重金属之一，汞及其化合物可通过呼吸道、皮肤或消化道等不同途径侵入人体，引起汞中毒。日本著名的水污染事件“水俣病”就是由于当地企业排放含汞高的工业废水，使汞富集在鱼虾体内，通过食物链传给当地居民引起的，积累的汞致使人体的神经系统产生病变，严重危害人体健康。在我国，汞被列为工业废水中第一类污染物，在《污水综合排放标准》（GB 8978—1996）中，汞的最高允许排放质量浓度为0.05mg/L；在《地表水环境质量标准》（GB/T 3838—2002）中，饮用水水源（三类水及以上）中汞质量浓度要求低于0.1 μg/L。可见准确测定水中汞的含量十分重要。

目前较常用的汞的分析技术有冷原子吸收法、原子荧光法和电感耦合等离子质谱法。其中原子荧光光谱分析法应用相当广泛，它具有很高的灵敏度，较宽的校准曲线范围，同时可以进行多元素的测定。这些优点使得它在冶金、地质、石油、工业废水检测、农业、生物医学、地球化学、材料科学、环境科学等各个领域内获得了相当广泛的应用。

原子荧光光谱法（AFS）测汞的原理是：试样经酸加热消解后，在酸性介质中，试样中汞被硼氢化钾（KBH4）或硼氢化钠（NaBH4）还原成原子态汞，由载气（氩气）带入原子化器中，在特制汞空心阴极灯照射下，基态汞原子被激发至高能态，在去活化回到基态时，发射出特征波长的荧光，其荧光强度与汞含量成正比，因此可以定量进行测定〔1〕。但是在实际测定中，却发现随着测定时间的延长或测定样品数量的增多，汞的测定值越来越高。查阅相关资料，多是认为汞在进样系统中易吸附，存在记忆效应引起的，但是实际工作中排除了这种因素后，仍然存在这种现象。笔者通过下面的实验，找到了原因，并提出解决方法。

1　实验部分

根据仪器使用说明书，对仪器预热1 h后进行实验。首先绘制校准曲线（每个标准点的荧光强度自动扣除标准空白的荧光强度），然后测定样品（每个样品的荧光强度自动扣除样品空白的荧光强度）。

在实验中，标准空白和样品空白为同一个溶液，即空白溶液。

以2个不同浓度的实际水样和10个空白溶液为例，重复测定3次，其目的是为了模拟大量的样品数量与较长的测定时间，以便观察测定值的变化趋势。

以10个空白溶液为例的目的是为了达到清洗进样系统，同时还可以测定仪器在不同时间阶段的精密度。

2　试剂及仪器

AFS-8800原子荧光光度计，北京科创海光仪器有限公司；Millipore Elix5型纯水机，美国Millipore公司。

100mg/L汞标准溶液，国家标准物质研究中心；汞的质控样，标准值（5.02±0.51）μg/L，环境保护部标准样品研究所；盐酸，密度1.19 g/mL，MOS级；载流（5%盐酸溶液）；还原剂（0.5%氢氧化钠和1%硼氢化钾的混合溶液）。

3　实验方法

3.1仪器分析条件

负高压275 V，总电流25mA，样品判别值为6，读数时间13 s，原子化器高度10mm，载气流量400 mL/min，屏蔽气流量1 000mL/min。

3.2绘制校准曲线

首先准确移取100mg/L汞标准溶液5mL至500mL容量瓶中，配制成1.00mg/L的中间液，再分2次逐级稀释配制成10.00μg/L使用液，然后分别在7个100 mL容量瓶中配制0、0.10、0.20、0.40、0.60、0.80、1.00μg/L系列标准溶液。以10%盐酸溶液为试剂。

上述溶液配制完成后，绘制仪器的校准曲线方程为y=798x+1.52，相关系数r=0.999 8，标准空白的荧光强度为112.343。

3.3样品测定

3.3.1测定质控样

质控样测定合格后，才可以进行其他样品的测定。首先将进样系统清洗干净后，测定样品空白（即空白溶液），记录荧光强度；质控样需稀释10倍后测定，以保证测定值在校准曲线范围内。质控样的测定结果见表1。

表1　质控样的测定值

3.3.2测定实际水样

首先测定2个实际水样，并记录相应的浓度值，然后记录标准空白的荧光强度（即基线，该基线能够反映出仪器的状况），随后为了消除记忆效应，再进行10次空白溶液的测定并记录数值计算精密度RSD。重复上述过程3次，结果见图1、图2。

图1　3次水样测定值趋势

图2　3次标准空白和精密度趋势

从图1可以看出，分别选择了两种浓度点，一个是低浓度点，一个是中间浓度点，这两种浓度的变化趋势是一致的，都是越来越高，并且低浓度点的变化程度要高于中间浓度点，低浓度点升高了32%，中间浓度点升高了20%，这说明浓度越低受到的影响越大。在图2中，重复3次的标准空白荧光值越来越高，这说明仪器的基线向上漂移。RSD越来越低，且第2次和第3次的RSD比较接近，这说明仪器在这个实验过程中越来越稳定。这是因为对于汞这种较活泼元素，相对的预热时间越长越稳定一些。

3.3.3再测定质控样

上述样品全部测定后，即测定30多个样品后，重新测定稀释10倍的质控样，结果见表2。

表2　重新测定质控样的值

对比表1、表2可以看出，质控样由最初的合格到不合格，这期间经历了图1和图2的测定过程，即当测定大量样品时，测定时间增长后，测定值的变化趋势是越来越高。在这个过程中，按照操作程序只做了1次标准空白（112.343）和1次样品空白（126.880）的测定，每次样品的测定值都是在以这两个数值的基础上由仪器计算得出的（本实验标准空白与样品空白采用同一个空白溶液）。产生这种现象的原因可能是：汞在仪器管路里产生富集，形成记忆效应，能够使汞的测定值越来越高；通常在原子荧光分析中，基线会向上漂移〔2〕，使得分析结果越来越高。若此时不重新校准样品空白，必然会得到一个较高的测量值。且相对标准偏差达到16%，其值超出10%，因此这时应重新绘制校准曲线〔3〕。

3.3.4重新校准样品空白

重新校准样品空白后，进行测定，此时稀释10倍的质控样测定值见表3。

表3　质控样的测定值

从表3可以看出，重新校准样品空白后，质控样测定值满足标准值的范围，测定合格，但是测定值仍然是升高的趋势，相对标准偏差达到4.9%。

3.3.5重新绘制校准曲线

实验条件不变，重新绘制仪器的校准曲线方程为y=1 000x+10.1，相关系数r=0.999 3，此时标准空白溶液的荧光强度为169.580。

将进样系统清洗干净后，进行样品空白的测定，再测定稀释10倍的质控样，结果见表4。

从表4可以看出，在重新绘制的曲线中，标准空白的荧光强度已经升高，重新测定的质控样测定值满足标准值的测定范围。这是因为仪器的光学系统以及检测电路等是随着仪器条件的变化而变化的〔3〕，这种变化在仪器分析中不容忽视。

表4　新校准曲线下质控样的测定值

在新校准曲线下测定实际样品，并计算与第一次测定值的相对偏差，结果见表5。

表5　新校准曲线下的实际样品测定值与相对偏差

对比表4和表5，可以看出，在新绘制的校准曲线下，质控样测定值与实验开始时的值相当，RSD仅为0.6%；实际样品测定值也与第一次测定值相对偏差较小。这证明当样品的数量较多时，需要重新绘制校准曲线，才能保证数据的准确。

4　小结

在实际分析过程中，由于原子荧光光度计基线的漂移，要经常及时扣除这个影响。尤其在测汞的分析中，还应当及时清洗系统管路，并重新测定校准空白，建议：大约每隔5个样品就要重新做校准样品空白。但是，即使是进行了这样操作，汞的测定值仍然是逐渐升高的趋势，所以还建议：每隔20个样品左右，进行一次校准曲线零点和中间点浓度的检查，如果测试结果的相对标准偏差大于10%，应当重新绘制校准曲线，然后在新绘制的校准曲线下再进行测量，这样才能达到质量控制的要求。

［1］GB/T 5750.6—2006生活饮用水标准检验方法［S］.

［2］中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册［M］.2版.北京：化学工业出版社，1994：133.

［3］国家环保总局.水和废水监测分析方法［M］.4版.北京：中国环境科学出版社，1989：68.

—————

Research on the calibration ofmercury determ ined by atom ic fluorescence spectrometry

Ding Dongmei，Zhang Yuhui，Lin Dong
（Tianjin EnvironmentalMonitoring Center，Tianjin 300191，China）

It is found that the determined value ofmercury is rising gradually，whenmercury is determined by atomic fluorescence spectrometry，and its influences on the sample with lower concentration aremore serious.Since the causes of it have been located bymeans of experimental analysis，the influences ofmemory effect of the sampling system and the baseline driftare regarded as themain ones.Therefore，it is necessary to deduct these influences in the process of experiments，so as to carry out sample blank correction.Butwhen the baseline drifts to a certain degree，and the RSD＞10%，or after every 20 samples is determined，it isnecessary to redraw the calibration curve before the determination，in order tomeetquality control requirements.

atomic fluorescence spectrometry；mercury；calibration

X832；O657

A

1005-829X（2016）03-0090-03

丁冬梅（1971—），高工。电话：022-876719872，E-mail：guangkanxuan@163.com。

2015-11-18（修改稿）