PBS/天然虎杖提取物复合材料的界面作用及其性能*

宋洁，延小雨，张敏，许小玲，马晓燕（.陕西科技大学化学与化工学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安 700； .西北工业大学理学院，西安 709）

PBS/天然虎杖提取物复合材料的界面作用及其性能*

宋洁1，延小雨1，张敏1，许小玲1，马晓燕2
（1.陕西科技大学化学与化工学院，教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，西安 710021； 2.西北工业大学理学院，西安 710129）

将天然虎杖提取物（PCSZ）与可生物降解材料聚丁二酸丁二酯（PBS）复合，为了提高两者之间的相容性，采用硅烷偶联剂KH-550对提取物进行预处理，通过分子模拟阐明了PCSZ，KH-550与PBS间的界面作用，探讨了界面作用对PBS/PCSZ，PBS/KH-550改性PCSZ （PCSZ+K）复合材料性能的影响。结果表明，PCSZ只与PBS进行了共混，偶联剂对提取物进行预处理时，其乙氧基发生了水解。分子模拟表明提取物与PBS能够形成C=O…H—O；而偶联剂与提取物之间首先形成H—O…H—O，再通过偶联剂有机官能团—NH2与PBS形成静电吸附，同时未与偶联剂作用的提取物仍可与PBS形成C=O…H—O，增强了界面结合强度。PBS/PCSZ+K复合材料的混合能和Huggins参数相对于PBS/PCSZ复合材料更低，其相容性更好，使得PBS/PCSZ+K复合材料的热稳定性、拉伸性能、疏水性均较PBS/PCSZ复合材料有所提高。

虎杖提取物；聚丁二酸丁二酯；硅烷偶联剂；复合材料；界面作用；分子模拟

TQ321.2

A

1001-3539（2016）08-0013-05

随着高分子材料的研究突飞猛进，其已逐渐深入到生活和生产的各个领域，为人们带来了巨大的便利［1-2］。但随着高分子材料的用量逐渐增大，废弃高分子材料对环境的污染已成为世界性的问题［3-4］。治理白色污染并寻求新的环境友好型聚合物材料成为当前全球关注的热点，可生物降解天然聚合物材料正是治标又治本的有效途径，成为可持续发展的需要［5-7］。

以植物提取物作为塑料添加剂，具有独特的优势：它来源于大自然，具有再生性，其本身结构的形成完全是天然生长的结果，对人类及环境无不良影响。利用植物提取物染色已得到广泛应用，其染色色泽温和、自然，且有的草木本身就是传统的中草药，具有一定的抗菌保健作用。提取过程中留下的残渣，经处理还可作为肥料、增强纤维等其它应用［8-10］。因此，植物源提取物符合复合材料环保添加剂的标准。

在笔者前期工作中，已将天然植物提取物与可生物降解材料聚丁二酸丁二酯（PBS）共混制备了着色抗菌型功能复合材料。但研究中发现植物提取物的主要成分中通常含有亲水性基团，因而如何提高植物提取物与高分子材料的相容性从而提高复合材料的各项性能，成为后续研究的首要问题。这就需要从分子的角度阐明各组分间的作用关系，而计算机模拟可以实现材料的“零消耗”，大大降低研究成本。为提高复合材料的相容性，采用两亲硅烷偶联剂KH-550对天然虎杖提取物（PCSZ）进行预处理，并与PBS复合制备PBS/PCSZ，PBS/KH-550改性PCSZ （PCSZ+K）复合材料。采用Materials Studio 7.0软件模拟复合材料中PCSZ-PBS，PCSZKH-550-PBS间产生的界面作用，探讨复合材料界面作用对其结晶性、热性能、力学性能、亲疏水性的影响。目前，将植物提取物与可生物降解材料复合制备功能材料，并利用分子模拟建立界面作用来探讨其与复合材料性能关系的研究尚未见报道。

1　实验部分

1.1主要原料

PBS：数均分子量为100 000，日本昭和高分子株式会社；

天然植物虎杖（根部）：市售；

无水乙醇：分析纯，天津市红岩化学试剂厂；

硅烷偶联剂KH-550：工业纯，市售。

1.2主要设备及仪器

开放式炼塑机：SK-160型，上海齐才液压机械有限公司；

傅立叶变换红外光谱（FTIR）仪：VERTE70型，美国Perkin Elmer公司；

X射线衍射（XRD）仪：AD/Max-3c型，日本理学株式会社；

热重（TG）分析仪：Q600型，美国TA公司；

接触角测定仪：FM40MR2 Easydrop型，德国KRUSS公司；

万能实验机：XWW-10A型，承德市金建检测仪器有限公司。

1.3试样制备

（1）虎杖提取物的提取。

将虎杖根部干燥后粉碎，采用95%乙醇为溶剂，超声波辅助提取。提取工艺如下：料液比1∶15、超声温度30℃、超声时间60 min、旋转蒸发温度40℃。

提取完毕，将滤液旋转蒸发浓缩后冷冻干燥，得到黄褐色粉末状PCSZ，根据相关文献，其具有的染色成分主要为含有大量酚羟基的物质，如：大黄素、白藜芦醇、白藜芦醇葡萄糖苷、大黄素甲醚、大黄素-1-O-b-D-葡萄吡喃糖苷等［11-12］。

（2） 复合材料的制备。

采用无水乙醇将硅烷偶联剂KH-550稀释至浓度为1%后，将溶液与PCSZ粉末等质量均匀混合，干燥后备用。

将开放式炼塑机辊筒温度加热到110℃，将PBS颗粒逐渐放入两辊之间，完全熔融后将未经偶联剂处理及处理后的PCSZ粉末，分别按质量分数1.5%，3.0%，4.5%加入到PBS中制备PBS/PCSZ，PBS/PCSZ+K复合材料。混炼10 min，待提取物与PBS均匀混合后，自然冷却后取下备用。

1.4测试与表征

FTIR表征：采用溴化钾压片法制备样品，测试范围500～4 000 cm-1。

热稳定性分析：采用TG分析仪，N2气氛，气体流量100 mL/min，升温速度20℃/min。

拉伸性能测试：按GB/T 1040-2006测试，拉伸速率5 mm/min。

接触角测量：以蒸馏水在复合材料表面的接触角表示复合材料的亲疏水性能。

1.5分子模拟方法

采用材料模拟软件Materials Studio 7.0中的Visualizer构建单链PBS，在Build模块构建PBS均聚物，聚合度为20，进行结构优化。以Dynamic模块对偶联剂KH-550及PCSZ成分的小分子结构进行能量最小化，计算过程中，能量采样为1×105个，精度为Fine，使用的力场为COMPASS力场，其它参数为默认，以此对PBS/PCSZ复合材料和PBS /PCSZ+K复合材料进行分子模拟，并通过Blends Analysis计算分析。

2　结果与讨论

2.1复合材料的FTIR谱图

图1为纯PBS，PCSZ质量分数为3.0%的PBS/PCSZ和PBS/PCSZ+K复合材料的FTIR谱图。从图1可以看出，3种材料均出现了2 964 cm-1处亚甲基的伸缩振动吸收峰，1 720 cm-1处羰基的伸缩振动吸收峰，1 157，1 043 cm-1处酯基中C—O键的伸缩振动吸收峰，说明复合材料的出峰位置与PBS相似，提取物无论是否经偶联剂处理，均只是与PBS进行了共混，无化学反应产生。3 300 cm-1处为—OH的伸缩振动峰，PBS/PCSZ复合材料在此处的特征峰较纯PBS变宽，验证了所得提取物主要为含有大量酚羟基的物质。经偶联剂处理后，PBS /PCSZ+K复合材料在3 300 cm-1处的吸收强度进一步增加，说明偶联剂在对提取物处理时，其乙氧基发生了水解，羟基数量增加，使其具有了与提取物形成分子间作用的可能。

图1　纯PBS，PBS/PCSZ和PBS/PCSZ+K复合材料的FTIR谱图

2.2复合材料的界面作用

PCSZ中的主要成分为以大黄素为代表的蒽醌类物质和以白藜芦醇为代表的芪三酚及其衍生物。因此以大黄素和白藜芦醇为研究对象，利用MS对PBS/PCSZ，PBS/PCSZ+K复合材料进行分子模拟，大黄素、白藜芦醇和偶联剂KH-550的结构式如图2所示，PCSZ-PBS，PCSZ-KH-550-PBS间产生的界面作用如图3所示。

图2　大黄素、白藜芦醇和偶联剂KH-550的结构式

图3中球棍模型为共混体系的分子模拟，虚线表示PCSZ-PBS，PCSZ-KH-550-PBS间形成的氢键，大黄素+K和白藜芦醇+K表示为经偶联剂KH-550处理后的大黄素和白藜芦醇。可以看出：PCSZ作为亲水性物质，能够和PBS形成相容体系，这与其主要成分中存在的大量酚羟基有着密切的关系。提取物成分—OH中的H可以作为质子给体，使PBS酯基C=O中的O成为质子受体，形成C=O…H—O，从而增强PCSZ与PBS间的界面结合力，达到相容的目的。而偶联剂KH-550在对PCSZ进行处理时，其亲水端的乙氧基发生水解，使得偶联剂与提取物分子间形成了H—O…H—O，从而使大量的非亲水性基团暴露在预处理物表面，并通过有机官能团—NH2与PBS形成静电吸附，从而相容。而对于提取物上未与偶联剂形成氢键的其它—OH，由于PBS酯基中C=O的存在，两者同样可形成C=O…H—O，进一步增强了PCSZ、偶联剂KH-550和PBS三者之间的界面结合作用。

图3　4种复合材料的界面作用

两个组分相互作用能量可以用共混结合能Ebs进行度量，其中，b为PBS基体，s为PCSZ或偶联剂KH-550与PCSZ形成的预处理物。模拟所得各种组合的相互作用能Ebb，Ebs，Ess函数曲线如图4所示，图4中纵坐标的P（E）为结合能分布函数，其峰值代表了Ebb，Ebs，Ess的最大值。

混合能为溶质分子溶解到溶剂中所引起的能量变化，以Emix表示。Huggins参数χ能够反映高分子混合时相互作用能的变化。通过Emix和χ可以评价高分子材料共混时，共混体系的相容性，χ值和Emix值越小表明相容性越好。经偶联剂处理前后的大黄素、白藜芦醇与PBS复合制备的材料Ebs max，Emix和χ如表1所示。

表1　复合材料的Ebs max，Emix和χ

从图4中的曲线分布趋势可以看出，4种复合体系的结合能分布均可以看作：Ebb＜Ebs＜Ess，表明虎杖提取物无论是否经KH-550处理均与PBS具有良好的共混性，说明了提取物与PBS间确实存在着分子间氢键作用。从表1得出，虎杖提取物经KH-550处理与PBS复合后，复合材料的界面结合能增强，混合能及χ更加趋近于0，说明PCSZ+K/ PBS复合材料的相容性优于PCSZ/PBS复合材料。证明了KH-550的引入，使得偶联剂与提取物形成了H—O…H—O，并且所形成的预处理物与PBS间产生了静电吸附；同时与未经处理的复合材料相同，提取物还可以与PBS间产生C=O…H—O，进一步增强了界面结合强度，充分改善了提取物与基材间的相容性。

图4　4种复合材料的共混结合能曲线

2.3复合材料的热稳定性

偶联剂修饰前后PCSZ改性PBS复合材料的TG曲线如图5所示，图中PCSZ前面的数字代表PCSZ的质量分数。表2为纯PBS及其复合材料在失重5%和失重50%时所对应的热失重温度T5%和T50%。

图5　纯PBS及其复合材料的TG曲线

表2　纯PBS及其复合材料的热失重温度　℃

天然提取物的添加无疑是向PBS引入了一种热稳定性相对较差的物质，所以复合材料的热失重温度较纯PBS应呈现整体下降的趋势，且随着提取物添加量的增加，其下降趋势应越来越明显。但从图5及表2可以看出，与纯PBS相比，随着提取物含量的增加，PBS/PCSZ复合材料的热失重温度虽有所下降，但在PCSZ含量较小时下降幅度并不大，进一步说明提取物与PBS间存在C=O…H—O，使得热稳定性在一定程度上得以保持。而PBS /PCSZ+K复合材料的热失重温度较未经偶联剂处理的有所提高，特别是当PCSZ质量分数达到4.5%时，相比于PBS/PCSZ复合材料，其热失重温度仍与纯PBS基本持平，由此也证明了PCSZ-KH-550-PBS之间产生的界面作用更强，保持了PBS的热稳定性。

2.4复合材料的力学性能

表3为纯PBS及其复合材料的拉伸性能。从表3可以看出，不同PCSZ含量下，PBS/PCSZ和PBS/PCSZ+K复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均低于纯PBS，且随PCSZ含量增加而呈下降趋势，其标准偏差σ较纯PBS呈现依次增大的趋势，说明提取物的添加使得复合材料的致密性较纯PBS有所下降，复合材料在拉伸过程中应力集中点增加，从而导致复合材料的拉伸性能降低。但与PBS/ PCSZ复合材料相比，PBS/PCSZ+K复合材料的拉伸强度及断裂伸长率均较PCSZ/PBS复合材料有所增强，标准偏差σ较PCSZ/PBS复合材料有所降低，这再次证明了PCSZ-KH-550-PBS间界面结合强度高于PCSZ-PBS间的界面结合强度，使PBS/ PCSZ+K复合材料的力学性能得以改善。

表3　纯PBS及其复合材料的拉伸性能

2.5复合材料的亲疏水性

图6为纯PBS的接触角照片，图7为PBS/ PCSZ和PBS/PCSZ+K复合材料的接触角照片，图7中PCSZ前面的数字代表其质量分数。

图6　纯PBS的接触角照片

图7　复合材料的接触角照片

从图6及图7可以看出，添加不同比例PCSZ后，两种复合材料的接触角均依次变小，再次验证了所添加的提取物成分为含有大量酚羟基的物质。另外，当添加偶联剂后，PBS/PCSZ+K复合材料的接触角相对于PBS/PCSZ复合材料有所提高，疏水性得到增强，进一步证明了偶联剂KH-550在对提取物进行处理时，其与提取物形成了H—O…H—O或提取物与PBS间产生氢键作用，使大量非亲水性的基团暴露在预处理物的表面，增强了复合材料的疏水性。

3　结论

（1）虎杖提取物主要为含有大量酚羟基的物质，提取物与PBS复合时，两者之间只形成了共混而未发生化学反应。硅烷偶联剂KH-550对提取物进行预处理时，乙氧基发生了水解，羟基数量增加，使得两者之间具有了形成分子间作用的可能。

（2）分子模拟表明提取物与PBS形成C=O…H —O，从而能够形成相容体系；而偶联剂与提取物之间形成了H—O…H—O，使得大量非亲水性基团暴露在预处理物表面并通过—NH2与PBS中的酯键形成静电吸附，或提取物本身与PBS形成C=O…H —O，增强了PCSZ-KH-550-PBS间的界面结合强度。PBS/PCSZ+K复合材料的混合能和Huggins参数更低，体系相容性更好。

（3）界面作用的不同使得PBS/PCSZ+K复合材料的热稳定性、拉伸性能、疏水性均较PCSZ/ PBS复合材料有所提高。

［1］ Silva B D S，Ulhoa C J，Batista K A，et al. Biodegradable and bioactive CGP/PVA film for fungal growth inhibition［J］. Carbohydrate Polymers，2012，89（3）：964-970.

［2］ Liu Qingquan，Tang Zhe，Ou Baoli，et al. Design，preparation，and application of ordered porous polymer materials［J］. Materials Chemistry and Physics，2014，144（3）：213-225.

［3］ Tsai C J，Chen M L，Chang K F，et al. The pollution characteristics of odor，volatile organochlorinated compounds and polycyclic aromatic hydrocarbons emitted from plastic waste recycling plants ［J］. Chemosphere，2009，74（8）：1 104-1 110.

［4］ Özkan K，Ergin S，Is′ık S′，et al. A new classification scheme of plastic wastes based upon recycling labels［J］. Waste Management，2015，35（1）：29-35.

［5］ Stloukal P，Kalendova A，Mattausch H，et al. The influence of a hydrolysis-inhibiting additive on the degradation and biodegradation of PLA and its nanocomposites［J］. Polymer Testing，2015，41（2）：124-132.

［6］ Wang Caixia，Ming Wei，Yan Daojiang，et al. Novel membranebased biotechnological alternative process for succinic acid production and chemical synthesis of bio-based poly （butylene succinate）［J］. Bioresource Technology，2014，156（4）：6-13.

［7］ Mao Hailong，Liu Huifang，Gao Zhaoying，et al. Biodegradation of poly （butylene succinate） by Fusarium sp.FS1301 and purification and characterization of poly（butylene succinate） depolymerase［J］. Polymer Degradation and Stability，2015，114（4）：1-7.

［8］ Maran J P，Priya B，Nivetha C V. Optimization of ultrasoundassisted extraction of natural pigments from Bougainvillea glabra flowers［J］. Industrial Crops and Products，2015，63（1）：182-189.

［9］ Boo H O，Hwang S J，Bae C S，et al. Extraction and characterization of some natural plant pigments［J］. Industrial Crops and Products，2012，40（12）：129-135.

［10］ 宋洁，张敏，许小玲，等.植物虎杖及其提取物改性PBS的性能对比研究［J］.工程塑料应用，2016，44（4）：7-10. Song Jie，Zhang Min，Xu Xiaoling，et al. Performance comparison study on PBS modified by Polygonum Cuspidatum Sieb.et Zucc and its extracts［J］. Engineering Plastics Application，2016，44（4）：7-10.

［11］ Shan B，Cai Y Z，Brooks J D，et al. Antibacterial properties of Polygonum cuspidatum roots and their major bioactive constituents ［J］. Food Chemistry，2008，109（3）：530-537.

［12］ Peng Wei，Qin Rongxin，Li Xiaoli，et al. Botany，phytochemistry，pharmacology，and potential application of Polygonum cuspidatum Sieb.et Zucc.：A review［J］. Journal of Ethnopharmacology，2013，148（3）：729-745.

Interfacial Interaction of PBS/Natural Polygonum Cuspidatum Sieb.et Zucc Extracts Composite and Its Performances

Song Jie1， Yan Xiaoyu1， Zhang Min1， Xu Xiaoling1， Ma Xiaoyan2
（1. Key laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry， Ministry of Education， College of Chemistry and Chemical Engineering， Shaanxi University of Science &Technology， Xi'an 710021， China； 2. School of Sciences， Northwestern Polytechnical University， Xi'an 710129， China）

Natural Polygonum Cuspidatum Sieb.et Zucc extracts （PCSZ） were compounded with biodegradable material poly（butylene succinate） （PBS），in order to improve the compatibility of PCSZ and PBS，the extracts were pretreated with silane coupling agent KH-550. The interfacial interaction between PCSZ，coupling agent KH-550 and PBS were clarified by molecular simulation，and the performances of PBS/PCSZ，PBS/PCSZ modified by KH-550 （PCSZ+K） composites affected by the interfacial interaction were discussed. The results show that PCSZ is only blended with PBS. When PCSZ is pretreated by KH-550，the ethoxy groups of KH-550 is hydrolyzed. Molecular simulation demonstrates PCSZ can form C=O…H—O with PBS，but for KH-550 and the extracts，they first form H—O…H—O，and then form electrostatic adsorption with PBS by organic functional group —NH2of KH-550. Meanwhile，the extracts don′t interact with KH-550 can still form C=O…H—O with PBS，so that the bonding strength is enhanced. The mixing enegry and Huggins parameter of PBS/PCSZ+K composite are lower than those of PBS/PCSZ composite and has better compatibility，so the thermal properties，tensile properties，hydrophobicity of PBS/PCSZ+K composites are higher than those of PBS/PCSZ composites.

Polygonum Cuspidatum Sieb.et Zucc extract；poly（butylene succinate）；silane coupling agent；composite；interfacial interaction；molecular simulation

10.3969/j.issn.1001-3539.2016.08.003

*“863”计划项目子课题项目（2011AA100503），陕西省教育厅专项科研计划项目（15JK1090），陕西科技大学科研启动基金项目（BJ14-01）

联系人：宋洁，讲师，博士，主要从事环境友好高分子材料的研究

2016-05-31