掺杂Er3+、Yb3+对玻璃陶瓷发光性能的影响

许江武（陕西金泰氯碱化工有限公司，榆林 718100）



研究与探讨

掺杂Er3+、Yb3+对玻璃陶瓷发光性能的影响

许江武
（陕西金泰氯碱化工有限公司，榆林 718100）

稀土离子Er3+、Yb3+掺杂的透明玻璃陶瓷，通过调整组分及热处理条件，可以实现对玻璃网络结构和玻璃化能力的调节，达到析晶可控与稀土在纳米晶相中重掺的目的。它兼具晶体和玻璃的一些优点，具有高发光效率、高透过率、高稳定性和发光波段可调等性能。而且其热导性和耐热冲击性比较好，使之更适合用作大功率激光工作物质。本文介绍了掺杂Er3+、Yb3+稀土离子的玻璃陶瓷发光机理，并探讨了其影响因素。

玻璃陶瓷；稀土离子；掺杂；发光机理；光谱特性

1　引言

玻璃陶瓷又称为微晶玻璃，是在制得玻璃体后，通过一系列复杂的热处理工艺 （包括晶体的形核及控制其晶粒大小）而获得的一种既含有大量微晶又含有定量的玻璃相的固体材料［1］。与单晶相比，玻璃陶瓷的制备工艺相对简单，制备周期较短，并且玻璃陶瓷可以同时具有玻璃（成分均匀、透明度高）和陶瓷（致密度高、具有晶体结构）的特点［2］。

近年来，Er3+和Yb3+掺杂玻璃陶瓷，由于其在1.5 μm微片激光器、光纤激光器与放大器领域的应用而受到了极大的关注［3］。它具有离子溶解度高、吸收截面和发射截面宽、离子间能量传递效率高、荧光寿命长、声子能量适中、不易产生荧光猝灭、增益大等多种优势，适合作为高增益光纤激光器与放大器的光纤材料。同时，玻璃陶瓷存在化学和机械稳定性好，以及热导性和软化温度好等优点，因而在研究领域受到一致好评。因此，本文从性能、制备工艺和成本的角度考虑，探索制备透明度高和光学性能良好的玻璃陶瓷。通过对透明的玻璃进行热处理，可以得到具有不同结晶率和透明度的玻璃陶瓷。因此，探讨热处理工艺以及掺杂元素对玻璃陶瓷光学性能的影响成为学术界的研究热点。

2　掺杂Er3+、Yb3+玻璃陶瓷的发光机理

不同稀土离子上转换过程有一定的区别，但一般而言，上转换发光都包括中心的双光子吸收、激发态吸收、能量传递和光子雪崩四个主要的过程。由于光子雪崩过程比较复杂，且本文的研究中并未涉及，因此仅讨论前三个过程。中心的双光子吸收指的是一个发光中心在光子与发光中心的相互作用下，同时吸收两个光子的过程，是一种典型的非线性光学效应。在吸收了两个较小能量的光子后，达到较高激发态的粒子直接向基态跃迁，产生上转换发光。值得注意的是，由于中心的双光子吸收过程具有二阶过程的特性，只有在较高的激发密度下，上转换发射才易于观测。

磷酸盐玻璃陶瓷中Er3+和Yb3+的能级图和上转换发光示意图如图1所示。

图1　磷酸盐玻璃陶瓷中Er3+和Yb3+的能级图和上转换发光示意图

由图1可知，对于绿光来说，处于基态4I15/2能级上的Er3+主要通过Yb3+的能量传递跃迁至激发态能级4I11/2：2F5/2（Yb3+）+4I15/2（Er3+）→2F7/2（Yb3+）+4I11/2（Er3+）。接着处于4I11/2能级上的Er3+一部分继续接受处于激发态的Yb3+的能量传递（ET）：2F5/2（Yb3+）+4I11/2（Er3+）→2F7/2（Yb3+）+4F11/2（Er3+）；或者通过激发态吸收（ESA）：4I11/2（Er3+）+hv→4F7/2（Er3+）；亦或者通过2个Er3+之间发生交叉弛豫（CR）：2I11/2（Er3+）+4I11/2（Er3+）→4F7/2（Er3+）+4I15/2（Er3+），实现4F7/2能级上的粒子数布居，然后该能级上的离子很快无辐射弛豫到2H11/2和4S3/2能级，进而分别向基态4I15/2能级跃迁并发出波长为 521 nm和543 nm的绿光。另一部分处于4I11/2能级上的Er3+则无辐射弛豫到4I13/2能级，同样通过以上3种方式进一步跃迁，即（ET）：2F5/2（Yb3+）+4I13/2（Er3+）→2F7/2（Yb3+）+4F9/2（Er3+）；ESA：4I13/2（Er3+）+hv→4F9/2（Er3+）；CR：2I13/2（Er3+）+4I11/2（Er3+）→4I15/2（Er3+）+4F9/2（Er3+）；或者通过上能级的无辐射弛豫4S3/2（Er3+）→4F9/2（Er3+），来实现4F9/2能级上的粒子数布居，然后该能级上的离子向基态4I15/2能级跃迁并发射出波长为 656 nm的红光［4］。而处于4F9/2能级上的Er3+除返回基态4I15/2发出652 nm的红光外，还可以继续通过Yb3+→Er3+间的能量传递，或Er3+之间的交叉弛豫或激发态吸收跃迁至2H9/2能级，当离子从2H9/2能级跃迁回基态时，即发出波长为407 nm的蓝光。

3　掺杂离子浓度变化对玻璃陶瓷发光性的影响

掺杂离子的浓度对玻璃析晶的能力有一定影响，通常掺杂浓度越高，玻璃越容易析晶。图2是室温980 nm激发下不同浓度Yb3+离子掺杂的玻璃和玻璃陶瓷样品的上转换发射谱。图中峰值位于523 nm、545 nm和657 nm的发射分别对应于Er3+离子的2H11/2→4I15/2、4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2跃迁。作为敏化剂而被掺杂的Yb3+离子在近红外附近的吸收带宽比较宽，它很容易被输出波长为980 nm的泵浦激光器激发，并且它与Er3+离子之间拥有较高的能量传递效率。所以，在很多情况下，掺杂越高浓度的样品，其离子的上转换发射效率越高。很显然，如图2（a）所示的玻璃样就符合这一情况，随着Yb3+离子的浓度增加，样品的发射强度也增强了。而在图2（b）中，GC670样品的绿光发射也随Yb3+离子的浓度增加而增强，但红光发射强度却按照掺杂浓度15%Yb、20%Yb、25%Yb的顺序先上升后下降，掺杂高浓度Yb3+离子样品的绿光红光发射强度比值更大。进一步分析可知，Yb3+离子浓度的增加，会导致更多的Yb3+离子在玻璃析晶后，进入GdPO4晶粒，从而缩短Yb3+-Er3+间的距离，提高Yb3+离子和Er3+离子间的能量传递效率。这些变化所产生的影响与因稀土离子在微晶中聚集所产生的影响相同。因此，掺杂高浓度Yb3+离子样品的绿光、红光发射强度比值也会更大。

图2　980 nm泵浦光源激发下不同浓度Yb3+离子掺杂的玻璃和玻璃陶瓷样品的上转换发射谱

合成Er3+离子掺杂浓度为1%和3%的玻璃和玻璃陶瓷样品。图3（a）和（b）分别给出了室温980 nm泵浦光源激发下不同浓度Er3+离子掺杂PG样品和GC670样品的可见上转换发射谱。从图3中可以看出，玻璃和玻璃陶瓷样品的上转换发射强度都随着Er3+离子浓度的上升而先上升后下降，Er3+离子掺杂浓度为2%时，样品发光最强，浓度为3%的样品已经出现了浓度粹灭。高掺杂浓度使Er3+离子中心间的距离小于临界距离，从而产生级联能量传递。这种能量迁移过程使处于激发态的Er3+离子辐射跃迁所产生的能量最终进入猝灭中心，导致发光的猝灭。由于高浓度掺杂的Er3+离子进入玻璃陶瓷的微晶中后，发生聚集，Er3+离子间的距离进一步缩短，浓度猝灭效应在玻璃陶瓷样品中会更加明显。图3（b）中所描绘的现象与上述分析一致，结晶程度更好的GC670样品的上转换发射强度明显下降了。

图3　980 nm泵浦光源激发下不同浓度Er3+离子掺杂PG样品和GC670样品的可见上转换发射谱

4　不同泵浦功率对玻璃陶瓷发光性的影响

不同功率 （980 nm）激发下，25%Yb3+、2%Er3+掺杂的GC670样品的上转换发射谱如图4所示。

从图4中可以看出，不同泵浦功率激发下，样品的加热效应变化比较明显，离子的两个热耦合能态和向基态跃迁所产生的相对发射强度比值变化也较大。在研究不同温度对样品上转换发射影响时，为了获得更准确的温度值，必须尽量避免激光所带来的加热效应。在图4中，我们将不同泵浦功率激发下的样品在发射谱范围内进行了归一化处理，比较发现，在这两个功率激发下样品的绿光发射并没有明显变化。因此，可以推断，当泵浦功率较低，激光光斑大小在某一范围时，激光所带来的加热效应才可以忽略。另外，在测试过程中，我们发现样品发光的颜色随着泵浦功率的变化有了比较明显的改变。这是由Er3+离子4I11/2态上布居数变化造成的，唯一不同的是引起4I11/2态上布居数变化的因素。其中一个因素是稀土离子聚集在玻璃陶瓷的微晶中，Yb3+-Er3+间距缩短，使得Yb3+离子和Er3+离子间的能量传递效率提高，从而导致Er3+离子4I11/2态上布居数增加。另一个因素是较高的泵浦功率能更有效地激发Yb3+离子，处于激发态的Yb3+离子更多了，受Yb3+离子和Er3+离子间能量传递过程影响的离子态的布居数也会相应地增加。

图4　25%Yb3+、2%Er3+掺杂的GC670样品的上转换发射谱

5　不同温度对玻璃陶瓷发光性的影响

选取980 nm泵浦光源作为激发光源，测试了295～535 K温度环境下25%Yb3+、2%Er3+掺杂GC670样品的上转换绿光发射谱，光谱按峰值位于544 nm的最强发射进行了归一化，如图5所示。为了方便测试，先将GC670样品被置于玛瑙研钵中研磨20 min至粉末状态，然后取少量粉末样品填充于铜质样品台的样品槽中，并确保样品表面平整。在图5中，GC670样品的绿光发射区域由两个明显的发射带组成，分别对应Er3+离子热耦合能态2H11/2和4S3/2向基态4I15/2跃迁所产生的发射。

由图5可知，峰值位于544 nm的发射谱形状整体无明显变化，而2H11/2→4I15/2跃迁突光发射强度I 523nm与4S3/2→4I15/2跃迁突光发射强度I 545nm的比值R随着温度的升高单调增大，且增大的幅度比较明显。

图5　980 nm激发下不同温度25%Yb3+，2%Er3+掺杂GC670样品的上转换绿光发射谱

6　结语

Er3+离子激发态的寿命与亚稳态的寿命差别很大，激发态寿命一般都比亚稳态的寿命短很多。因此，被泵浦到激发态的Er3+离子，在与基质晶格振动的相互作用下，很快就会无辖射弛豫到亚稳态。由于亚稳态的寿命相对较长，粒子在亚稳态上堆积，很容易形成亚稳态与基态之间的粒子数反转。形成粒子数反转后，信号光就能与处于亚稳态的Er3+离子发生受激辐射效应，由于亚稳态Er3+离子受激辐射产生的光子与信号光具有相同的相位、频率以及偏振状态，信号光就得到了放大。基于Er3+离子的这种特性，掺杂Er3+离子的材料被视为一种理想的光放大材料，被广泛地研究和应用。

Yb3+离子是一种十分常用的敏化离子，一方面是因为在近红外附近的吸收带宽比较宽，并且它的2F5/2和2F7/2态之间的能量差与很多稀土离子激发态间的能量差相匹配，这为Yb3+离子与这些离子激发态之间的能量传递提供的合适的条件。

Er3+/Yb3+共掺杂的玻璃陶瓷是一类常见的上转换发光材料，从上转换材料被发现一直到现在，尽管研究人员们已经发现了很多其他离子掺杂的上转换材料，但从这类材料的发展历程中我们不难看出，Er3+/Yb3+共掺杂的上转换材料在整个上转换材料体系中占有十分重要的地位，它至今仍是一个研究的热点。在Er3+/Yb3+共掺杂的上转换材料中，由于发射波长覆盖的范围宽，从紫外到近红外均有发射，较低掺杂浓度的Er3+离子一般作为该材料的发光中心。Yb3+离子则因为很容易被输出波长为980 nm的泵浦激光器激发以及与Er3+离子之间拥有较高的能量传递效率，常作为敏化离子掺杂在玻璃陶瓷中，用以提高上转换效率。

［1］黄婧，黄衍堂，吴天娇，等.用锥光纤微球研究Er3+/Yb3+共掺氟氧玻璃陶瓷的发光特性［J］.物理学报，2014，63（12）：1～8.

［2］王晨阳，胡关钦，王红，等.B14S13O12基玻璃陶瓷的制备及热处理对其光学性能的影响［J］.无机材料学报，2014，29（2）：167～171.

［3］柳祝平，戴世勋，胡丽丽，等.Er3+/Yb3+共掺磷酸盐铒玻璃光谱性质研究［J］.中国激光，2001，28（5）：467.

［4］于晓晨，都爱斌，刘波，等.Er3+/Yb3+共掺磷酸盐玻璃陶瓷的发光性质研究［J］.材料导报（研究篇），2013，27（12）：25～29.

Influencing of Properties on Luminescent Glass Ceramics Co-doped with Er3+、Yb3+Rare Earth Ions

XU Jiang-wu
（Shanxi Jintai Chlor-alkali Chemical Industry Co.，LTD，Yulin 718100）

Transparent glass ceramics doped with rare earth ions Er3+and Yb3+can be adjusted by adjusting the composition and heat treatment.The structure and glass of the glass can be adjusted to achieve the purpose of controlling the content of rare earth in the nanocrystalline phase.It has some advantages of both crystal and glass，with high luminous efficiency，high transmittance，high stability and can be adjusted and so on.And its thermal conductivity and thermal shock resistance is good，so it is more suitable for the work of high power laser material. In this paper，the luminescent mechanism of Er3+and Yb3+rare earth ions was introduced，and the influence factors were discussed.

Glass ceramics；Rare earth ions；Doped；Luminescence mechanism；Spectral characteristic

许江武（1982-），男，山西省运城人。现在从事无机非金属材料研究工作。