利用制革污泥制备棕色尖晶石陶瓷色料

池至铣

（泉州工艺美术职业学院，福建 泉州 362500）

利用制革污泥制备棕色尖晶石陶瓷色料

池至铣

（泉州工艺美术职业学院，福建 泉州 362500）

利用富铬制革污泥制备具有尖晶石晶相结构的棕色陶瓷色料。洗涤后的富铬污泥在惰性气体下高温煅烧（1100 ℃，保温1 h），其残留物作为铬源（即GY）。采用固相烧结法合成棕色尖晶石色料，探究GY加入量及煅烧温度对色料性能的影响。通过XRD 检测所制备色料的晶相；利用SEM 和EDS 分析该色料的形态以及化学成分组成；采用色度仪表征色料及色釉面的发色效果。结果表明，加入50wt.%的GY，在1150 ℃下合成的色料，具有结晶度好，颗粒尺寸分布均匀，晶粒较小，釉面呈色效果好等特点。

制革污泥；氧化铬；棕色色料；尖晶石结构

铬元素是棕色尖晶石色料的主要发色元素，由于其优异的高温化学稳定性以及着色能力而备受关注。研究发现制革污泥中不仅含有丰富的铬源，还有部分镁、铝等元素。利用制革污泥制备棕色尖晶石结构陶瓷色料，不仅控制、减少铬泥中重金属铬的污染，且极大地降低了棕色色料的生产成本。

1　实 验

1.1污泥预处理及分析

制革污泥的预处理过程:

球磨→洗涤→烘干→煅烧（1100 ℃，惰性气氛，保温30 min），得到原料GY。

对制革污泥进行综合热分析，得TG-DTA曲线（图1）。在178 ℃左右出现一个较宽的吸热峰，这可能是由于铬泥中残留吸附水的蒸发以及部分盐类结晶水（CaSO4·2H2O）丢失造成的。同时，有机物燃烧，可以预见到其它的分解反应，如氢氧化铬及碱式硫酸铬的脱羟基化反应。随着温度的继续增加，在390 ℃以及473 ℃附近出现两个放热峰，该峰是废弃物中有机物燃烧放热的特征峰，同时可在TG曲线中观察到明显的失重现象，失重率大约20wt.%。当温度从473 ℃升高到975 ℃，没有观察到明显的失重现象。可在随后的1000-1200 ℃温度范围内，失重率约为10wt.%，这可能是氯化钠和其它可溶性盐的融化及蒸发作用所导致，也可能是碳酸盐分解（释放出CO2）造成，并且在该过程中可能会合成某些新的化合物（铁铝酸盐，铬酸盐等）。

图1　制革污泥的DTA和TG曲线图Fig.1 DTA and TG curves of the tannery sludge

对原料GY进行荧光X射线能谱分析（ZSX Primus II，日本理学公司），其主要化学组成见表1所示。结合GY的XRF荧光以及XRD图谱（图2）分析可知，原料GY主要是由Cr2O3组成，同时，在高温加热过程中合成部分铬镁尖晶石（MgCr2O4）以及MgFeAlO4尖晶石。该实验以GY完全代替化工原料氧化铬，添加适量的氧化铁，经高温煅烧合成棕色尖晶石色料。其中原料中Mg，Al及Ca等离子是使色料出现棕色调的重要原因［15］。

1.2色料配方及制备

以GY、氧化铁为原料，通过调节两种原料的质量比（如表2所示），合成性能良好、符合生产要求的棕色陶瓷色料，并考察合成色料在商业透明基础釉中的呈色效果。

色料的制备工艺过程:

配料→湿法快速球磨→干燥→高温煅烧→球磨、水洗、过筛→干燥→色料。

在该工艺过程中，煅烧温度选择1150 ℃（5 ℃/min），保温时间为60 min。合成色料冷却后快速球磨1 h，水洗后过250目筛，烘干后即得到产品。为考察温度对产品的影响，分别在900 ℃，1000 ℃，1100 ℃，1150 ℃，保温60 min的条件下合成色料。

图2　原料GY的XRD图谱Fig.2 XRD pattern of GY

表1　原料GY的化学组分表Tab.1 Chemical composition of GY

1.3色釉实验

按生产要求，将制备的色料按5%的质量比加入到基础釉中，将混合物进行湿法球磨3h（料∶球∶水=1∶2∶1），然后过250目筛，得到色釉。将色釉均匀地施在30 mm×5 mm的圆柱形试块表面，然后将试块置于马弗炉中升至1200 ℃（5 ℃/min）保温1 h。基础釉则参照常用电瓷釉料组成，其配料及化学组成如表3、表4所示。

1.4分析测试

采用日本理学公司D/Max2200PC型X射线衍射仪（Cu/Ka 射线，管电压40 kV，管电流30 mA） 分析合成色料的物相组成，扫描范围为10-90 °，扫描速度为0.2 °/min；用SUPRATM55型环境扫描电镜观察样品表面微观形貌，采用与之配套的能谱分析仪（EDS）进行表面成分分析；采用TCP2 全自动测色色差计（北京奥依克光电仪器股份有限公司） 测量色料及釉面的L*a*b*值，并进行色差分析来评估其呈色性能。其中L*表示明度（即颜色的深浅），其数值越大亮度越高，L*为100时，表示颜色为白色，L*为0时，颜色为黑色；a*表示红色测定值，a*>0时，颜色偏红，a*<0时，颜色偏绿:b*表示黄色测定值，b*>0时，颜色偏黄，b*<0时，颜色偏蓝。当a*<|b*|时，颜色偏黄或蓝的棕色；当a*>|b*|时，颜色呈偏红的棕色。

2　结果与讨论

2.1不同条件下合成色料的物相分析

图3　以不同原料制备的陶瓷色料的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of pigments synthesized from different formulas

表2　色料组分表Tab.2 Formulation of the pigments

表3　试验中基础釉原料组分表Tab.3 Formulation of the basic glaze

表4　基础釉化学组分表Tab.4 Chemical composition of the basic glaze

对不同原料组分合成色料进行XRD晶相分析。如图3所示，样品G2，G3的主要为（Fe，Mg）（Cr，Fe，Al）2O4晶相，而样品G1中除含有尖晶石相（Fe，Mg）（Cr，Fe）2O4，还含少量没有参与反应的Fe2O3。研究发现，在高温烧结过程中，过量的Fe2O3会使色料与釉发生反应，产生黑斑和色圈，影响釉面质量；同时，Fe2O3会在高温下分解产生气体，导致釉面出现气泡［16］等缺陷。继续增加GY的含量达70%时，发现合成的色料在后续的洗涤过程中出现明显的黄色浸液，该现象说明GY中的Cr3+没有全部参与反应，而是在高温环境下被氧化成Cr6+，且Cr6+极易溶于水，这不仅造成铬源的浪费，而且对环境造成二次污染。通过XRD物相分析可知，合成色料是由多种尖晶石结构组成的混合晶，其中FeCr2O4晶相是黑色色料的主要尖晶相，而由GY引入的Mg、Al、Ca离子等可能会取代部分Fe或者Cr离子形成（Mg，Ca）Cr2O4以及FeAl2O4等尖晶石，最终使产品产生棕色调。该分析进一步证明GY原料添加适量的氧化铁可以合成理想的尖晶石相棕色色料。

图4是样品G3在不同温度下（900 ℃，1000 ℃，1100 ℃，1150 ℃）所合成色料的XRD图谱。从XRD图分析可知，煅烧温度为900 ℃时样品中已经开始出现少量的（Fe，Mg）（Cr，Fe，Al）2O4尖晶石相，但由于温度较低，尚有部分Fe2O3等物质没有参与反应，最终产物物相较为复杂，因此峰比较杂乱。随着温度的增加，样品主晶相衍射峰的强度逐渐加强，Fe2O3衍射峰消失，当温度达到1000 ℃时色料中Fe2O3已完全反应，但在该温度下主晶相衍射峰的强度并不高；继续升高温度，在1150 ℃下煅烧的样品其杂相较少，衍射峰的强度最强，谱峰更加尖锐，说明该产品的结晶度较好。

图4　经过900-1150 ℃处理后的G3样品的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of G3 samples synthesized at temperatures between 900 and 1150°C

2.2样品的微观形貌

煅烧温度1150 ℃，保温60 min合成样品G3的SEM形貌如图5a所示。从图中可以观察到该样品主要由形貌不规则的颗粒组成。其粒度分析如插图所示，该样品的颗粒尺寸主要分布在4 μm左右。研究表明，色釉中色料的颗粒尺寸越小，色料的分散度越高，颜色的遮盖能力就越强，则最终的呈色效果越好。该实验合成的色料，由于晶体颗粒尺寸较小，其更容易均匀地分布于基础釉中，能有效地提高色料在釉中的着色力及遮盖力，减少色差，使釉面颜色分布更加均匀。对合成色料的表面成分分析显示（图5b），色料的主要组成成分是Cr与Fe，同时检测到Mg、Ca、Al等离子，这表明原料中的Cr、Mg、Al以及Ca充分参与反应，合成棕色尖晶石色料。

2.3合成色料的呈色

图5　G3样品的SEM照片（a），EDX图谱（b）以及粒度分布图（内嵌）Fig.5 SEM images (a), EDX spectra (b) and particle size distribution（inset） of G3 samples

表5　色料以及颜色釉面色度值分析Tab.5 Colorimetric analysis of pigments and glaze surfaces

表5所示合成色料及其釉面的颜色评估。从表中数据分析可以看出，色料颜色深浅区别不明显，对于样品G1，由于Fe2O3的含量偏高，a*和b*相对较小，色料颜色偏黑，棕色不明显。而随着GY含量的增加，相应的Cr、Mg等离子的含量提高，色料的颜色逐渐变为棕色，其色度值a*和b*均明显增加。色料的a*/b*值越大，则色料的棕色越明显。虽然样品G2的a*/b*值均大于G3和G4，但是a*与b*值却较低。样品G3的a*和b*均大于2，并且从釉面色度值分析发现，样品G1、G2的釉面a*/b*值比较低，呈色性能较差，G3样品的釉面a*、b*、a*/b*值较高，釉面呈明显的棕色，且发现其釉面缺陷较少，釉面平整光滑，质量较好。G4样品釉面a*和b*值出现降低现象，这可能是因为随着GY含量的增加，MgO含量也进一步提高，虽然色料的色度坐标a*、b*均得到提高，但其棕釉却出现较明显的脱色现象，其釉面的红度值a*值降低较明显。研究表明MgO可以提高色料及釉的呈色性能，但考虑到釉料各组分间的化学稳定性，MgO的含量应控制在合理的范围内才能使釉面呈现理想的棕色，当MgO的含量超过一定量时，过量的Mg离子取代Fe离子使MgCr2O4晶相的含量增加，导致着色色调的改变，从而影响尖晶石色料在釉中的稳定性，降低釉面质量。

3　结 论

利用制革污泥为原料添加适量的Fe2O3，采用固相烧结法，在1150 ℃下保温60 min，可以合成棕色尖晶石色料；所合成色料的主晶相为（Fe，Mg）（Cr，Fe）2O4；分析发现，该色料具有尺寸细小，粒度分布均匀等特点。污泥中的MgO有利于提高该系统色料的釉面呈色能力，随着GY的含量继续增加，MgO的含量超过一定量反而不利于釉面的呈色，研究发现，当GY的含量达到50wt.%时，色料的性能以及釉面呈色效果最佳。

［1］彭静，李玉平，竺保成，等.棕色尖晶石色料的微波合成与呈色性能研究［J］.硅酸盐通报，2011，30（3）∶719-723.PENG J，LI Y P，ZHU B C，et al.Bulletin of the Chinese Ceramic Society，2011，30（3）∶719-723.

［2］俞康泰，刘儒平.建筑陶瓷装饰技术的现状及发展趋势［J］.陶瓷学报，2006，27（3）∶304-308.YU K T，LIU Y P.Journal of Ceramics，2006，27（3）∶304-308.

［3］李玉书，刘宁亦，刘延祥，等.棕色尖晶石颜料的合成［J］.湖南大学学报∶自然科学版，2003，30（2）∶32-34.LI Y S，LIU Y N，LIU Y X，et al.Journal of Hunan University∶Natural Sciences Edition，2003，30（2）∶32-34.

［4］杨柯，刘世杰，汪永清，等.高强度棕色电瓷釉的研制［J］.中国陶瓷，2014，2∶56-59.YANG K，LIU S J，WANG Y Q，et al.China Ceramics，2014，2∶56-59.

［5］董伟霞，包启富，顾幸勇，等.Fe-Cr-Zn-Al 系尖晶石棕色料的制备［J］.中国陶瓷，2015，51（8）∶58-61.DONG W X，BAO Q F，GU X Y，et al.China Ceramics，2015，51（8）∶58-61.

［6］缪松兰，马光华，李清涛，等.建筑陶瓷抛光废渣制备轻质陶瓷材料的研究［J］.陶瓷学报，2005，02∶71-79.LIAO S L，MA G H，LI Q T，et al.Journal of Ceramics，2005，02∶ 71-79.

［7］HAJJAJI W，SEABRA M P，LABRINCHA J A.Evaluation of metal-ions containing sludges in the preparation of black inorganic pigments ［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，185∶619-625.

［8］SHEN L，QIAO Y，GUO Y，et al.Preparation of nanometersized black iron oxide pigment by recycling of blast furnace flue dust ［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，177∶495-500.

［9］PRIM S R，FOLGUERAS M V，DE LIMA M A，et al.Synthesis and characterization of hematite pigment obtained from a steel waste industry ［J］.Journal of Hazardous Materials，2011，192∶1307-1313.

［10］ANDREOLA F，BARBIERI L，BONDIOLI F，et al.Synthesis of chromium containing pigments from chromium galvanic sludges ［J］.Journal of Hazardous Materials，2008，156∶466-471.

［11］ANDREOLA F，BARBIERI L，BONDIOLI F.Agricultural waste in the synthesis of coral ceramic pigment ［J］.Dyes and Pigments，2012，94∶207-211.

［12］HAJJAJI W，PULLAR R C，ZANELLI C，et al.Compositional and chromatic properties of strontium hexaferrite as pigment for ceramic bodies and alternative synthesis from wiredrawing sludge ［J］.Dyes and Pigments，2013，96∶659-664.

［13］BERRY F J，COSTANTINI N，SMART L E.Synthesis of chromium-containing pigments from chromium recovered from leather waste ［J］.Waste Management，2002，22∶761-772.

［14］ABREU M A，TOFFOLI S M.Characterization of a chromium-rich tannery waste and its potential use in ceramics［J］.Ceramics International，2009，35∶2225-2234.

［15］XU H B，ZHANG Y，LI Z H，et al.Development of a new cleaner production process for producing chromic oxide from chromite ore ［J］.Journal of Cleaner Production，2006，14∶211-219.

［16］DU Haiqing.Ceramic Color Glaze［M］.Hunan Science and Technology Press.1985∶1-132.

Synthesis of Brown Ceramic Pigments with Spinel Structure from Leather Sludge

CHI Zhixian
（Quanzhou Arts and Crafts Vocational College，Quanzhou 362500，Fujian，China）

The brown ceramic pigments with spinel structure were prepared by using Cr-rich tanning sludge.The washed Cr-rich leather sludge was calcined at high temperature (1100 ℃) for 1 h with nitrogen as protective gas and its residue was used as chromium oxide precursor (named as GY).The brown ceramic pigments were synthesized by solid phase sintering, and the effects of GY addition amount and calcination temperatures on the properties of the pigments were explored.The crystalline phases of the obtained pigments were characterized by XRD.Furthermore, the morphology as well as the composition of the pigments was investigated by scanning electron microscopy (SEM) and energy dispersion spectroscopy (EDS).The color effects of the pigments and the glaze surface were characterized by chromascope.The results showed that the obtained pigments sintered at 1150 ℃ with 50wt.% GY possessed good crystallinity, uniform particle size distribution, small dimension and excellent color effect.

tanning sludge； chromic oxide； brown pigments； spinel structure

0　引 言

棕釉是陶瓷产品常用的颜色釉，尤其是瓷绝缘子表面，其着色氧化物一般通过三种方法引入:（1）在釉料中直接添加着色氧化物的化工原料；（2）引入着色氧化物含量较高的天然矿物原料；（3）引入人工合成的颜色色料。前两种方法中因着色氧化物在不同的烧成温度和气氛下，其呈色离子价态容易改变，且氧化物在釉中不易均匀分散，而造成颜色的局部富集，产生色差，影响釉面呈色效果及质量；另外，一些着色氧化物如氧化铁易在高温下分解产生气体，至使釉面出现气泡或针孔等缺陷；天然原料的成分不稳定且波动大，容易造成釉面呈色不稳定；人工合成的尖晶石色料具有一定的高温化学稳定性，在釉中能稳定存在，釉面呈色稳定，缺陷较少。然而，大部分商业色料都是以某些盐或者金属氧化物为原料制备合成，其生产成本较高［1-5］，限制了色料的广泛应用。因此，寻找可替代的廉价原材料或者工业废弃物为原料生产色料已成为该行业的发展趋势。目前，已有许多相关研究利用富含金属离子的废弃物全部或部分取代工业原料制备陶瓷色料［6-12］，且达到良好的应用效果。其中，利用制革污泥制备绿色及粉色陶瓷色料已有相关研究［13，14］。但是，利用制革污泥制备棕色尖晶石陶瓷色料却鲜有报道。

date: 2015-09-18. Revised date: 2015-12-05.

TQ174.4

A

1000-2278（2016）03-0298-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.016

2015-09-18。

2015-12-15。

通信联系人：池至铣（1963-），男，副教授。

Correspondent author:CHI Zhixian（1963-），male，Associate pofessor.

E-mail:zhixi66@126.com