缺氧/好氧移动床生物膜反应器短程脱氮工艺深度处理煤化工废水性能

庄海峰，韩洪军，单胜道，薛向东



缺氧/好氧移动床生物膜反应器短程脱氮工艺深度处理煤化工废水性能

庄海峰1,2，韩洪军2，单胜道1，薛向东1

（1浙江科技学院浙江省废弃生物质循环利用与生态处理技术重点实验室，浙江 杭州310023；2哈尔滨工业大学城市水资源和水环境国家重点实验室，黑龙江 哈尔滨150090）

煤化工废水生化处理出水仍含有大量有毒和难降解污染物，对环境具有严重的危害，采用缺/好氧移动床生物膜反应器（ANMBBR-MBBR）复合生物短程脱氮技术对煤化工废水进行深度处理。试验结果表明，生物组合工艺有效缓解了废水有毒抑制物和低碳氮比对生物脱氮工艺的负面作用，最佳运行条件为水力停留时间12 h，硝态氮/亚硝态氮混合液回流比200%，该工艺对COD、氨氮和总氮的去除率分别为68.1%、84.0% 和74.7%，相应的出水浓度分别为48.0、4.8和13.9 mg·L-1，均达到了国家城镇污水处理厂污染物排放一级A标准；高有毒负荷下，与传统的A2O生物脱氮工艺相比，该组合工艺具有更加稳定和高效的脱氮效能；而且ANMBBR有效地提高了废水生物降解性（BOD5/COD 值增加至0.3），有利于短程硝化的高效运行，MBBR处理后出水有毒抑制物的数量和种类分别减少了84.4%和54.5%。因此，该组合工艺具有性能高效稳定和经济节约的技术优势，适于煤化工废水深度处理的工程化应用。

移动床；生物技术；废水；生物短程脱氮；有毒抑制物

引 言

煤化工是高效利用煤炭的先进技术，其不仅可以缓解能源需求和原料供应的矛盾，更推进了我国煤炭资源向清洁能源的产业升级[1-2]。但是，煤化工过程产生大量的废水，含有高浓度的有机污染物，主要为酚类和含氮类化合物，可生化性差[3-4]，经过脱酚蒸氨预处理和生物工艺处理后，COD和酚类得到有效去除，然而生化出水中仍含有大量的生物脱氮有毒抑制物，例如残留的酚类、多环芳烃及长链烷烃等，同时缺乏反硝化所必需的碳源（低的碳氮比，COD:总氮＜3），严重限制了生物脱氮工艺的性能，导致含氮类污染物浓度难以达到国家环保要求[5]，负面影响了煤化工废水“零排放”目标的实现[6-7]。

短程生物脱氮工艺是将硝化过程控制在亚硝态氮阶段，直接利用亚硝态氮作为电子受体进行反硝化生物脱氮，理论上比传统生物脱氮减少25%的氧气供应和40%的反硝化碳源[8-9]，适用于煤化工废水生化出水的水质。许多研究表明亚硝化菌对环境影响较为敏感，通过营造较低的溶解氧、较长的污泥龄、适宜的碳氮比和温度、投加适当的碱度等条件，可以保证氨氧化细菌（AOB）优势生长，形成稳定的亚硝态氮积累，为该技术工程化应用提供了理论基础[10]。同时，生物移动床（MBBR）结合活性污泥和生物膜技术特点，有效地克服了活性污泥附着生长易堵塞的缺点，提高了反应器的生物量，强化了废水中有毒污染物的处理效能，在工业废水处理领域被广泛研究和应用[11-13]。因此，采用MBBR复合短程生物脱氮技术深度处理煤化工废水，可以强化含氮污染物的去除性能，具有良好的技术可行性和理论创新性。但是，相关的研究却少于报道，限制了该技术的推广和应用。

本研究采用缺氧MBBR（ANMBBR）组合低溶解氧条件下的MBBR处理煤化工废水生化出水。考察了短程生物脱氮工艺处理煤化工生化出水的启动，分析了水力停留时间（HRT）和硝化/亚硝化液回流比（）对该组合工艺脱氮效能的影响；添加不同浓度的总酚，分析有毒负荷对该生物组合工艺脱氮稳定性的影响；探讨该过程废水中有毒抑制物的去除特性，以期为有效解决煤化工废水深度脱氮提供理论基础和技术支撑。

1 材料与方法

1.1 试验材料

本研究采用的煤化工废水生化出水，取自中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司煤制气废水生化组合工艺的二沉池出水，该废水处理工艺主要包括酚氨回收预处理、UASB、生物增浓池、改良AO池、二沉池。水质参数为：COD、氨氮、总酚、总氮（TN）和BOD5浓度（mg·L-1）分别为150±25，30±7， 30±5，55±8和9±1，水温为25～30℃，pH为 6.5～7.5。

1.2 生物反应器的启动和运行

生物工艺试验装置为ANMBBR，有效体积30 L，随后为MBBR，有效体积90 L。反应器内投加由聚乙烯制成的圆形片状填料，直径2.2 cm，厚度0.1 cm，密度为0.85 g·cm-3，表面粗糙多孔，ANMBBR和MBBR填充比分别为50%和40%，适合微生物挂膜，通过搅拌器保持ANMBBR内活性污泥和废水的完全混合。同时，ANMBBR和MBBR的接种悬浮污泥浓度分别为5和2.6 g·L-1。

生物工艺的启动和运行：在最初的生物工艺启动阶段（1～20 d），两个反应器是各自独立启动。ANMBBR进水水质通过添加乙酸钠进行调节，维持最初进水COD浓度在300 mg·L-1左右，该有机物水平可以促使微生物快速繁殖适应原水恶劣的水质。同时，MBBR内进水的氨氮和COD浓度通过添加氯化铵和乙酸钠分别维持在100和500 mg·L-1，该浓度有利于短程硝化的成功启动。在随后的启动阶段（20～50 d），两个反应器采用硝化/亚硝化液回流比（废水中氮类化合物主要是亚硝态氮，少量为硝态氮）为200%进行连续培养，进水COD和氨氮浓度逐步降低至原水水平。生物工艺连续培养阶段，使用空气流量计和控制阀门将MBBR进气流量控制在较低的水平，以保证MBBR内溶解氧维持在1.0～1.5 mg·L-1，有利于氨氧化细菌（AOB）的优势生长。通过添加HCl（1.0 mol·L-1）和 NaHCO3（1.0 mol·L-1）调节MBBR进水pH在8.0～8.5用以获得稳定的亚硝酸盐积累，ANMBBR反应器内pH控制在7.5～8.0。ANMBBR和MBBR反应器内温度通过电热丝调节分别控制在（25±5）和（35±5）℃，营造高温环境有利于AOB的繁殖。

组合工艺成功启动后，原水的进水流量和HRT分别保持在0.32 m3·d-1和9 h（ANMBBR和 MBBR分别为3和6 h）。然后，进水减少至0.24 m3·d-1，HRT为12 h（两个反应器各6 h）。最后，系统稳定在HRT 为18 h（各为9 h），每一个阶段保持稳定运行30 d，回流比为200%，其他运行条件均一致。此后，组合工艺在HTR 12 h条件下，考察不同的（分别为100%、200%和 300%）对工艺脱氮性能的影响，每一个回流比条件下系统稳定运行20 d。从第200 d开始，通过添加粗酚提高反应器进水总酚浓度（添加浓度为20、50、100和200 mg·L-1）作为典型有毒抑制物考察生物工艺在高有毒负荷下的稳定性。其中，粗粉取自工程现场酚氨回收预处理工艺对原水中酚类物质的萃取，与生化组合工艺进水中的酚类化合物组成相似。每一个添加总酚浓度条件下，系统稳定运行10 d后（HRT 12 h，为200%），进水改为原水，恢复系统性能后考察其他有毒负荷影响。出于比较的目的，进行平行试验考察有毒抑制物对传统A2O工艺深度处理煤化工废水的脱氮效率影响。A2O工艺（有效体积150 L，三阶段比率为1:1:3）采用全程脱氮工艺稳定运行60 d（运行参数为HRT 为12 h，R为 200%），氨氮和总氮去除率稳定在70%和60%左右。此外，通过硝化/亚硝化抑制率分析两个生物工艺脱氮抑制性，计算公式如下

硝化/亚硝化抑制率

式中，AURnormal代表正常情况下氨氮利用速率，AURwith toxicant代表有毒负荷下氨氮利用速率[14]，其中

氨氮利用速率

亚硝态氮积累率

1.3 分析方法

COD采用重铬酸钾消解比色法测定，总酚采用溴化滴定法测定，氨氮采用纳氏试剂光度法测定，亚硝氮采用-(1-萘基)-乙二胺光度法测定，总氮采用过硫酸钾氧化消解法测定，BOD5采用稀释接种法测定。

荧光标记的原位杂交试验（FISH）：在生物工艺启动阶段的第50 d，将MBBR反应器内小部分活性污泥取出后进行FISH测试，所采用的FISH探针有两种，即AOB、NOB所使用的探针信息，一种带有荧光染料FITC的寡核苷酸探针NSO190，目的是检测ammonia oxidizing β-；另外一种是带有荧光染料TRITC的寡核苷酸探针Ntspa662，目的是检测，探针由上海生工生物工程技术服务有限公司合成。

废水有机物的定性分析采用气相色谱（Agilent 6890 N）和质谱（5973 C）联用方法，鉴定基于其质谱图，气相色谱停留时间和质谱商业标准图库(NIST05a)和其他出版的70 eV的质谱数据比对。质谱图按照严格的匹配度进行筛选（典型> 80%）。总的粒子流的峰被结合成为总面积，每一个单独的峰分割了整个离子流的面积，形成具有一定占有比例的百分数，单独峰的面积百分数代表该有机物在废水中所处的比例位置[15]。

2结果和讨论

2.1 生物短程脱氮工艺的启动

如图1所示，煤化工废水生化出水亚硝态氮浓度较低，MBBR反应器内亚硝态氮的积累速率随着驯化时间的延长显著增加，在40～50 d，积累率稳定在90%的高水平。对MBBR内活性污泥进行电子显微镜和FISH分析，结果如图2所示，优势微生物呈球形和或其他规则形状，多个微生物聚集成团排列紧簇，FISH分析表明大多数的微生物细胞与亚硝化菌属Nitrosomonas中的β-Proteobacteria AOB的特异性探针发生反应，而与硝化菌属Nitrosospira spp.的探针Ntspa662反应信号微弱，这表明AOB对亚硝化细菌（NOB）具有绝对的生长优势，成为优势菌群。

图1 短程脱氮工艺的启动

图2 MBBR微生物中AOB的显微镜图片（a）、（b）和FISH图片（c）、（d）（绿色：NSO190，红色：Ntspa662）

同时，ANMBBR也具有较高的总氮去除率（约70%，图3），这是由于接种污泥取自煤化工废水处理工程A/O池，具有较好的硝化和反硝化活性，含有大量的AOB，通过多种环境因素共同调控的启动策略最终达到亚硝态氮的高效积累和总氮的去除，实现了生物短程脱氮工艺的快速启动[9]。而且，煤化工废水生化出水包含大量有毒抑制物，致使废水具有较低的可生化性，普通生物处理工艺很难对其进行高效处理。然而，ANMBBR反应器具有大量附着生长的生物膜，污泥龄较长，使其具有较高的抗冲击负荷和自我恢复能力[13]。因此，ANMBBR系统对煤化工生化出水具有良好的适应性，其处理后出水更有利于高效的亚硝化。

2.2 HRT对生物组合工艺脱氮性能的影响

反应器短程脱氮成功启动后，保持系统为200%，考察HRT对该组合工艺脱氮性能的影响。HRT逐步由9 h提高至18 h，进出水中氨氮和总氮的变化情况如图3所示，在HRT为9 h，氨氮和总氮平均的去除率分别为74.0%和61.7%；当HRT提高至12 h，相应的去除率分别提高了10.0%和13.0%；最终，HRT增加至18 h，平均去除率稳定在70%左右。相对应出水平均浓度分别为4.8和13.9 mg·L-1（HRT为12 h）及4.5 和 13.2 mg·L-1（HRT为18 h），均低于国家城镇污水处理厂污染物排放一级标准的A标准（GB 18918—2002）。氨氮的去除率一直稳定在较高的水平（整个过程均高于75%），甚至是在进水水质波动较大的运行条件下（HRT为9 h），这归因于MBBR反应器内氨氮向亚硝态氮的高效转化。同时，组合工艺对废水总氮的去除性能与亚硝态氮的积累直接相关，总氮去除主要通过ANMBBR反应器内的反硝化作用实现，小部分是在MBBR反应器内作为微生物的氮源或者细胞同化后随剩余污泥排出（表1），而氨氮在ANMBBR内的去除更多归因于回流的稀释作用。进一步延长HRT至18 h后，碳氮比被进一步降低，难降解物质不断积累，大量的亚硝态氮不能直接转化为氮气进行去除，导致总氮和氨氮的去除率没有大幅提高。

图3 不同的水力停留时间对氨氮和总氮去除性能的影响

表1 生物组合工艺对废水污染物的去除（80～110 d）

而且，亚硝态氮的过度积累对微生物会产生抑制或毒害作用，引起系统活性污泥性能的恶化[16]。本研究中，随着HRT由9 h增加至12 h，ANMBBR内固着和悬浮活性污泥的平均浓度分别由1.5和2.8 g·L-1增加至1.9和3.2 g·L-1，随后减少至1.7和 3.0 g·L-1（HRT为18 h），该结果表明更短的HRT（9 h）加速了生物膜从载体上剥离的速度，导致固着活性污泥随水力冲刷损失，进而负面影响了缺氧工艺的性能和出水水质。然而，得益于缺氧工艺的高效适应性，HRT对MBBR内固着和悬浮活性污泥影响较小，其浓度分别稳定在1.2和1.5 g·L-1左右。因此，从经济和实际应用的角度考虑，较长的HRT是不可取的，最适合该组合工艺高效运行的HRT为12 h。中煤龙化哈尔滨煤化工有限公司煤制气废水现场处理工艺二沉池出水进入清水脱氨池、混凝沉淀池和曝气生物滤池，HRT为16 h，出水总酚和氨氮浓度分别为10～20和10～20 mg·L-1[4]。相比于现场工艺处理的效能，ANMBBR-MBBR组合工艺具有更优的出水水质和更短的处理时间以及经济节约（不需投加混凝剂）的技术优势，适于对现有的实际工程进行工艺改造和升级。

2.3对生物组合工艺脱氮性能的影响

如图4所示，当HRT保持在12 h，考察不同的（100%，200%和300%）对生物组合工艺脱氮性能的影响。当为200%时，氨氮和总氮的平均去除率分别为84.0%和74.7%，随着回流比增加至300%，氨氮和总氮去除率仅小幅增加，相对应的出水浓度分别为4.8和13.9 mg·L-1（为200%）及4.4和13.5 mg·L-1（为300%），均满足国家城镇污水处理厂污染物排放一级标准的A标准。结果表明当在200%～300%之间时，生物组合工艺对煤化工废水中氮污染物的去除性能相对稳定。当为300%时，反应器内厌氧和好氧环境的频繁改变将会导致硝化细菌难以存活，直接有益于AOB的繁殖，提高系统亚硝态氮的积累速率[10]。然而，这种运行方式将引起厌氧环境的破坏，导致ANMBBR内的反硝化性能恶化，具体表现在当回流比由200%增加至300%时，系统对废水中总氮去除效能并没有显著增加，而且仅依靠增加回流比提高污染物去除效果会导致有毒抑制物的不断积累限制生物工艺的性能[17]。因此，回流比200%是系统降解性能和成本投入最为合适的选择。

图4 不同的回流比对氨氮和总氮去除性能的影响

2.4 有毒抑制物对生物组合工艺脱氮性能的影响

酚类化合物在煤化工废水生化出水中是主要的有毒抑制物，所占有机污染物比例约20%（表2），是导致煤化工废水的生物处理效率偏低的重要原因。通过对ANMBBR-MBBR内额外添加不同浓度的总酚，分析有毒负荷对生物组合工艺脱氮性能的影响。如图5所示，当添加总酚浓度由20 mg·L-1增加至50 mg·L-1，传统A2O工艺硝化抑制率由24.5%提高至45.7%，该工艺的脱氮性能受到严重的抑制。但是，该总酚浓度不会导致ANMBBR-MBBR内亚硝化菌的抑制，添加的总酚为生物反硝化过程提供了有机碳源。虽然这些添加的总酚因其毒性不能在ANMBBR反应器内被完全去除，部分有毒物质降解为无毒或低毒的物质，导致出水的可生化性提高，有利于短程脱氮性能表达。当总酚浓度由20 mg·L-1增加至100 mg·L-1时，ANMBBR-MBBR系统亚硝化性仅下降了15.6%。当总酚浓度提高至200 mg·L-1时，两种脱氮生物工艺具有不同程度的抑制，A2O工艺基本被完全抑制（抑制率达到82.5%），相应的ANMBBR-MBBR则具有较低的抑制性（42.2%）。Kim等[18]研究认为，酚类物质对微生物氨氮降解性具有强烈的抑制作用，酚类物质在100～200 mg·L-1将会严重抑制活性污泥系统内硝化反应的进行，这与本研究结果基本吻合。显然，相比于传统脱氮工艺，ANMBBR-MBBR系统具有更加稳定和高效的脱氮性能，特别是进水高有毒负荷情况，更适用于煤制气废水频繁波动的水质。

表2 原水和组合工艺处理出水的GC-MS分析结果

① Values represent relative percentage of total peak area. ② ND—not detected.

Note: Raw—real biologically pretreated CCW; A—ANMBBR effluent; B—ANMBBR-MBBR effluent.

图5 额外添加总酚对A2/O和ANMBBR-MBBR系统脱氮性能的影响

2.5 组合工艺去除废水污染物的效能

2.5.1 组合工艺对废水污染物的去除

生物组合工艺ANMBBR-MBBR对废水污染物去除最佳运行条件是HRT为12 h和为200%，在此条件下其对废水COD，氨氮和总氮的去除率分别为68.1%、84.0%和74.7%，相应的出水浓度分别为48.0、4.8和13.9 mg·L-1（表1），均达到了国家城镇污水处理厂污染物排放一级A标准。而且，ANMBBR处理后废水可生化性得到显著提高，BOD5值增加100%，BOD5/COD 值由原水的约0.1增加至0.3（表1），有利于MBBR内短程硝化的高效运行。ANMBBR-MBBR组合工艺复合短程脱氮工艺与传统生物脱氮过程相比，需氧量减少25%，大幅降低了曝气量，减少了工艺运行能耗，而且亚硝酸盐直接还原为氮气需要的反硝化碳源供应减少了40%，这对于低碳氮比水质的煤化工废水，大幅减少了外加碳源，显著降低了运行成本[10]。因此，ANMBBR- MBBR有效解决了煤化工废水生化出水有毒抑制物和低碳氮比限制生物脱氮性能的难题，同时该组合工艺具有高效稳定、经济节约和环境友好的技术优势，为煤化工废水深度脱氮处理提供了新颖的工艺和技术支撑。

2.5.2 组合工艺对废水中有毒抑制物的去除

通过气相色谱-质谱联用技术（GC-MS）对组合工艺处理前后废水中有机物质进行定性分析，考察废水中主要有毒抑制物的去除特性。结果如表2所示，煤化工废水生化出水含有的主要有毒抑制物为：酚类物质及其衍生物8种，氮杂环类6种，长链烷烃类5种和芳香烃类3种，分别占废水总有机物的19.30%，9.44%，7.99%和4.36%，特别是氮杂环类化合物成为了所占比例较高的有毒难降解物质，这与原水中含有较高总氮浓度相一致[19]。ANMBBR处理后废水可生化性得到显著提高（表1），这与有毒和难降解物质的去除紧密联系。分析ANMBBR处理出水有机物组成，有毒抑制物的种类仅减少了5种，但是其所占的比例相对于原水减少了57.9%，多数有毒抑制物转换为易降解物质或彻底去除，例如，高生物毒性的萘及其衍生物均在此阶段被基本去除[20]。同时，绝大部分氮杂环类物质在ANMBBR内被反硝化彻底去除，处理后出水所占总有机物比例仅为2.04%。同时，该处理过程还产生了许多小分子酸类物质，例如丁酸和棕榈酸等，导致废水的pH轻微降低，这些简单的酸类属于易降解有机物，有助于提高废水的可生化性[21]，可以在MBBR反应器内起到共代谢降解的作用，促进短程硝化过程的高效运行[22]。MBBR处理出水中剩余的有毒和难降解物质占总有机物比例仅为6.41%，相对于原水减少了84.4%，种类仅剩10种，减少了54.5%。该组合工艺处理过程中产生了较多低毒的酯类物质，成为最终废水残留的主要有机物组成。综上所述，ANMBBR-MBBR组合工艺复合短程脱氮技术处理煤化工废水生化出水具有高效稳定的脱氮性能，经济节约和环境友好的技术优势，适宜工程化应用。

3 结 论

（1）ANMBBR-MBBR生物组合工艺复合短程生物脱氮技术有效缓解了煤化工废水生化出水有毒抑制物和低碳氮比对生物脱氮工艺的负面影响，HRT和对该组合工艺处理性能具有显著的影响，最佳运行条件为HRT12 h，回流比200%，在此条件下组合工艺对废水中COD，氨氮和总氮的去除率分别为68.1%、84.0%和74.7%，相应的出水浓度分别为48.0、4.8和13.9 mg·L-1，均达到了国家城镇污水处理厂污染物排放一级A标准。

（2）相比于传统的A2O脱氮工艺，在进水高有毒负荷条件下，ANMBBR-MBBR系统具有更加稳定和高效的脱氮效能。

（3）ANMBBR不仅有效地去除了废水中的有毒抑制物，而且显著提高了废水的可生化性，有利于短程硝化的高效和稳定运行。GC-MS结果表明，该组合工艺对废水主要有毒抑制物可以在短时间内高效去除，残余的有机物主要是酯类。

（4）该生物组合工艺深度处理煤化工废水具有高效稳定的脱氮效能，经济节约和环境友好的技术优势，适宜工程化应用。

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Advanced treatment of coal chemical wastewater using a novel MBBR process with short-cut biological nitrogen removal

ZHUANG Haifeng1,2, HAN Hongjun2, SHAN Shengdao1, XUE Xiangdong1

(1Key Laboratory of Recycling and Eco-treatment of Waste Biomass of Zhejiang Province, Zhejiang University of Science and Technology, Hangzhou 310023, Zhejiang, China;2State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment,Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, Heilongjiang, China)

The biologically pretreated coal chemical wastewater (CCW) still contains a large number of toxic and refractory compounds which has posed great hazard to the environment. In the present work, a novel integration of anoxic moving bed biofilm reactor (ANMBBR) and MBBR with short-cut biological nitrogen removal (SBNR) was employed for the advanced treatment of real CCW. The results indicated the integrated process effectively alleviated the negative effects of toxic inhibitors and the low carbon/nitrogen on biological nitrogen removal. The best performance was obtained at hydraulic residence time of 12 h and nitrate/nitrite nitrogen recycling ratio of 200%. The removal efficiencies of COD,and total nitrogen were 68.1%, 84.0% and 74.7%, the corresponding effluent concentrations were 48.0, 4.8 and 13.9 mg·L-1, respectively, which all met class-Ⅰ criteria of the Integrated Wastewater Discharge Standard. Meanwhile, compared with traditional A2/O process, the novel integrated process had higher removal performance ofand TN, especially under the high toxic loading. Moreover, the ANMBBR played a key role in degrading toxic inhibitors, which was beneficial to improve biodegradability (BOD5/COD increased by 0.3) further enhancing SBNR efficiency, and the numbers and kinds of toxic inhibitors decreased by 84.4% and 54.5%, respectively in MBBR. Therefore, the integrated processes could serve as a technically feasible and cost-effective method with potential application for advanced treatment of CCW.

moving bed; biotechnology; wastewater; short-cut biological nitrogen removal; toxic inhibitors

supported by the International Scientific and Technological Cooperation Program of China (2014DFE90040) and the Public Welfare Technology Application Research Project of Zhejiang Province, China (2016C33108, 2015C33301).

date: 2016-03-30.

Dr. ZHUANG Haifeng, zhuanggao1984@ 163.com

X 703.1

A

0438—1157（2016）09—3919—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160382

国家国际科技合作专项项目（2014DFE90040）；浙江省公益技术研究社会发展项目（2016C33108，2015C33301）。

2016-03-30收到初稿，2016-05-22收到修改稿。

联系人及第一作者：庄海峰（1984—），男，博士，讲师。