树脂纽扣废物的焚烧污染特征

王思佳，何品晶,2，邵立明,2，章骅



树脂纽扣废物的焚烧污染特征

王思佳1，何品晶1,2，邵立明1,2，章骅1

（1同济大学固体废物处理与资源化研究所，上海 200092；2住房和城乡建设部农村生活垃圾处理技术研究与培训中心，上海 200092）

有机树脂纽扣废物是一种典型的危险废物，且通常会加入含重金属和氯元素的颜料。将产生广泛的脲醛树脂和不饱和树脂纽扣废物作为对象，研究其焚烧处理过程中的特征分解温度、气相污染物及重金属分布规律，旨在为其污染控制提供科学依据。结果表明，脲醛树脂纽扣废物的热分解温度范围为240～600℃，特征性的气相污染物为NO；不饱和树脂纽扣废物的热分解温度在180～600℃，特征性气相产物为CO2、H2O、CO、CH、ROH、RCHO和RCOOH，这些物质与原料中的氯元素为二英类物质的形成提供了条件。具有装饰功能的树脂纽扣中Pb、Zn、Cu、Bi和Ti含量较高，主要来自含铅[PbCO3和Pb(OH)2]珠光浆和氯氧化铋（BiOCl）珠光浆等颜料，基于这些金属在焚烧过程中的分配特征，应重点控制Pb和Bi释放。

脲醛树脂纽扣废物；不饱和树脂纽扣废物；焚烧处理；热重红外；重金属；化学分析；环境；废物处理

引 言

以有机树脂为原料的制品由于具有耐磨、耐腐蚀、易加工等特点，广泛应用于各种制造业。其中，具有质轻、耐高温等优点的不饱和树脂和脲醛树脂成为了使用最广的树脂纽扣原料[1-2]。中国是全世界主要的纽扣生产国及出口国之一，仅在浙江嘉善西塘地区就聚集着1000多家大、小纽扣生产企业，2014年产销量近500亿颗[3]。而纽扣生产过程中，不可避免地会产生大量的树脂纽扣废物，如某纽扣制造厂2014年树脂废料总量就达1190吨。根据《国家危险废物名录》，树脂生成过程中产生的不合格产品、废副产品被直接认定为危险废物。不饱和树脂由二元醇类与二元酸类在适当的条件下发生缩聚反应而生成，脲醛树脂由尿素和甲醛缩聚合成。因此，这两种树脂纽扣废物均具有生物难降解的特点，一般可采用焚烧处理。但是，由简单有机物经化学合成制备得到的工业用树脂，其废物在焚烧过程中可能会产生具有环境毒性的有机污染物；另外，纽扣作为服装饰品还需考虑其美观度，在树脂纽扣生产过程中通常会加入含有重金属[4]和含氯元素的颜料，在焚烧过程中其环境风险更需加以关注。国内外研究者一般采用热化学实验关注树脂产品阻燃 性[5-6]和热老化性[7]的提高和改善，及树脂废物在热解过程中的气相产物[8-10]，而对于树脂纽扣废物这类含重金属的危险废物在焚烧过程中产生的污染特征却关注很少。

因此，本文采用热重分析和管式炉实验方法，分别研究了脲醛树脂和不饱和树脂纽扣废物的焚烧特性及其气相污染物释放特征，重点考察了焚烧过程中重金属在底渣、飞灰和烟气中的分配规律，旨在为树脂类纽扣废物焚烧处理的污染控制提供科学依据。

1 实验材料和方法

1.1 材料

实验样品为某大型服装饰品公司纽扣生产过程中产生的废料，包括3种脲醛树脂纽扣废物（UFR1、UFR2、UFR3）和6种不饱和树脂纽扣废物（UPR1、UPR2、UPR3、UPR4、UPR5、UPR6）。样品经球磨至0.12 mm，用于后续实验和测试分析。

1.2 树脂纽扣废物的热分析实验

取20～30 mg样品，分别以10℃·min-1和20℃·min-1两种升温速率在空气气氛（气体流量为50 ml·min-1）中从50℃加热至900℃，采用美国PE公司SDQ600型热重分析仪获得热重分析（TGA）、微分热重（DTG）和热流分析（DSC）结果，对比两种升温速率对热转化的影响规律。同时，采用德国Bruker公司Tensor37型红外分析仪（FTIR）分析树脂纽扣废物焚烧过程中的热转化规律及气相产物。红外分析仪光谱范围为4000～600 cm-1，扫描速度为4 cm-1·s-1。

1.3 树脂纽扣废物的管式炉实验

取约10 g样品，分别以10℃·min-1和15℃·min-1两种升温速率，在空气气氛中从50℃升温至850℃，空气过剩系数取1.2。根据树脂纽扣废物元素组成计算理论空气量，分别采用0.95 L·min-1（UFR，10℃·min-1）、1.40 L·min-1（UFR，15℃·min-1）、1.94 L·min-1（UPR，10℃·min-1）和2.88 L·min-1（UPR，15℃·min-1），使200～600℃（参考热分析结果）升温时间（10℃·min-1时为40 min，15℃·min-1时为27 min）内通入的空气量等于理论空气量的1.2倍（过剩空气系数为1.2）。整个升温过程空气恒定流量通入。如图1所示，管式炉系统主要由载气、管式炉、飞灰收集器和烟气吸收4个部分组成。管式炉出口连接玻璃纤维滤膜和体积分数为10% H2O2/5% HNO3的混合溶液，分别截留飞灰和吸收烟气，得到的焚烧产物（底渣、飞灰和烟气）待进一步消解后测重金属含量。采用德国RBR公司ECOM-J2KN型烟气分析仪在线分析焚烧过程中的氮氧化物。

图1 管式炉系统示意图

1.4 测试方法

取约5 mg或10 mg样品，分别采用德国Elementar公司Vario EL Ⅲ型元素分析仪和美国DIONEX公司ICS3000型有机硫卤仪，测试其C/H/N和S/Cl的含量。

取约2 g样品，对各样品作工业分析（水分、挥发分、固定碳、灰分）。

取0.9～1.1 g样品，采用上海密通机电科技有限公司MTZW-A4型氧弹量热仪测试其热值。

取约0.5 g样品，经HNO3/H2SO4法消解（两平行）后采用美国Agilent公司720ES 型ICP-OES分析重金属含量。

焚烧后的底渣、飞灰和烟气吸收液分别经HNO3消解后，采用ICP-OES分析重金属含量。

2 实验结果与讨论

2.1 树脂纽扣废物的性质分析

树脂纽扣废物的元素组成、工业分析组成和低位热值如表1和表2所示。脲醛树脂纽扣废物主要由C、H、N组成，N含量在24%以上；不饱和树脂纽扣废物主要由C、H组成，与文献报道的结果[11-12]相近。两种树脂纽扣废物主要由挥发分和固定碳组成，UFR的挥发分和低位热值低于UPR。由于工业级辅料和有机颜料加入量的不同，因此，各种树脂纽扣废物不同程度地含有S和Cl，其中S含量低于生活垃圾各组分中的S含量，而Cl含量最高达0.92%，仅比生活垃圾中塑料和橡胶组分中的氯含量低，而比其他常见组分含量高[13-15]。

表1 树脂纽扣废物有机元素分析结果

表2 树脂纽扣废物工业分析和低位热值分析结果

不同于其他树脂的应用，纽扣具有装饰的功能性，一般在制造过程中会加入含有重金属的颜料。根据分析结果，在不同颜色树脂纽扣废物中检测到重金属元素Pb、Cu、Zn、Bi和Ti，而其他重金属元素均低于检出限。UFR1呈绿色，是因为含铜化合物的加入，如表3所示，其含量（60.7 mg·kg-1）与生活垃圾中Cu含量较高的组分接近；UFR2、UPR1呈白色，钛化合物（KAl2[AlSi3O10]·TiO2）含量较高；UPR3呈黄色，可能是加入了黄色的含铅[PbCO3和Pb(OH)2]珠光浆，Pb含量高达323 mg·kg-1，高于生活垃圾或医疗垃圾的常见组分；UPR6呈粉色，是因为加入了粉色的氯氧化铋（BiOCl）珠光浆，故Bi含量高达374 mg·kg-1。

表3 树脂纽扣废物重金属元素分析结果

Note: ND means not detected.

2.2 树脂纽扣废物的热分析及气相产物

2.2.1 脲醛树脂纽扣废物的热分析及气相产物

根据热分析结果[图2(a)～(c)]，UFR1、UFR2和UFR3以10℃·min-1与20℃·min-1升温速率获得的 TGA、DTG和DSC曲线呈现一致规律。它们的热重曲线可以分为3个阶段，第1阶段从室温到约240℃，结合FTIR结果（见图3，因3种脲醛树脂纽扣废物样品的FTIR结果相似，因此，图3中仅列示了UFR1的谱图）可知这阶段为水分挥发，占了总质量的10%左右。从240℃到345℃左右为第2阶段，这个温度范围为主要的失重阶段，DTG的峰值出现在278～293℃，该阶段内60%以上的物质分解，同时，热流曲线出现向下的吸热峰，说明该分解过程为吸热过程。结合图3的FTIR分析结果可知，这个温度范围主要的气相产物为CO2和少量的H2O，其产生量随温度的变化与热失重的温度范围一致，但是，其吸光度的最大值并非出现在该温度段。因此，采用烟气分析仪测试管式炉中的气体产物，以进一步了解其产生规律，结果如图4所示。在这个温度段除了CO2和H2O，还检测到有大量的NO生成。Jiang等[16]认为NO是由于树脂自身缩聚产生的HNCO[8-10]或HCN[16]在有氧气氛中按式（1）与式（2）迅速反应而生成的；另外，缩聚过程中产生的NH3[10,16]也能按式（3）氧化成NO。NO的生成主要在380℃以前，呈“双峰”特征，分别为250℃和350℃，与TGA和DTG分析结果对应。说明脲醛树脂纽扣废物在这个温度范围主要的反应为自身缩聚产生CO2、H2O和NO。在345～500℃，热失重仍然没有停止，但从DTG曲线上可以看出其热重速率较上一阶段明显下降，而在热流曲线上则出现了明显的放热峰；同时，红外分析结果表明有大量的CO2和H2O生成，这是因为热分解后产生的碳在有氧存在的情况下开始燃烧。因此，对于脲醛树脂纽扣废物，其主要的产物在245～500℃产生，焚烧过程中特征性的气相污染物为NO。升温速率的提高仅导致反应略有滞后，并没有因为反应时间的缩短而导致反应过程及反应产物发生变化。为减少NO污染，可在树脂纽扣废物实际焚烧过程中，采用选择性催化还原法，即向烟气中通入氨气，并通过催化反应床，将NO还原成N2。

图2 树脂纽扣废物在空气中的TGA-DTG-DSC曲线

图3 UFR1在空气气氛中气相产物的FTIR图谱

图4 UFR1在空气气氛中NOx的产生规律

2.2.2 不饱和树脂纽扣废物的热分析及气相产物

不饱和树脂纽扣废物UPR1～UPR6的热分析结果呈现相似的规律。如图2所示，从室温升至约180℃，TGA图谱[图2(d)]上都无明显变化；从180℃升至约405℃，60%～85%的样品在这个温度段分解；由DSC曲线可知在350～390℃内表现出放热现象。

由3D-FTIR分析结果可知（图5，因6个不饱和树脂纽扣废物样品FTIR结果相似，因此图5中仅列示了UPR2的谱图），在4000～3450 cm-1、3140～2600 cm-1、2360 cm-1、2250～2050 cm-1、1873 cm-1、1807 cm-1、1749 cm-1、1263 cm-1、1107 cm-1、912 m-1和669 cm-1波谱处分别检测到红外峰，相应的主要产物为H2O、CO2、CO、CH、ROH、RCHO和RCOOH[17-18]。除2360 cm-1和669 cm-1特征波长的CO2红外特征峰呈“双峰”，而CH、ROH、RCHO和RCOOH等其他物质特征峰仅呈现“单峰”，在350℃生成量较大。根据观察到的管式炉实验结果，发现在300～400℃产生较多黑烟，该阶段CO的生成证明了黑烟是由热分解或燃烧不充分造成的。而该温度段正是形成二英、多氯联苯等有毒有机物的主要温度[19-20]范围，CH、ROH、RCHO和RCOOH及原料中氯的存在为上述污染物的形成提供了条件。当温度从405℃升至600℃，失重速率降低，主要为碳的燃烧，并伴随放出大量的热，产物全部为CO2和H2O。从污染控制的角度，可通过合理配伍树脂纽扣废物（高氯含量与低氯含量废物混合）、选用合适的炉膛结构、合理控制助燃空气的风量和注入位置、控制焚烧炉膛烟气在850℃以上停留时间大于2s、添加抑制剂、烟气急冷缩短其在热回收和净化处理过程中处于250～400℃温度域的时间、活性炭吸附+新型袋式除尘器等方面，降低二英类物质的生成和排放。

图5 UPR2在空气气氛中气相产物的FTIR图谱

2.3 树脂纽扣废物焚烧过程中重金属的分配规律

由于纽扣具有装饰性作用，因此，在树脂中通常会添加颜料，而多数颜料中含有重金属化合物，如含铅[PbCO3和Pb(OH)2]珠光浆、氯氧化铋（BiOCl）珠光浆、云母钛（KAl2[AlSi3O10]·TiO2）珠光粉等。树脂纽扣废物在空气气氛中焚烧后Pb、Cu、Ti、Bi和Zn的分配结果如图6所示。Pb在UPR3、UPR5和UPR6中含量较高，特别是UPR3中的Pb含量高于生活垃圾（120～200 mg·kg-1[21-22]）和医疗垃圾（＜80 mg·kg-1[23]）常见组分中的Pb含量。无论以10℃·min-1还是15℃·min-1的升温速率，Pb都主要（88%～92%）分布在底渣中，同时，有8%～12%的Pb在焚烧过程中迁移至飞灰和烟气中。UFR1、UFR2、UFR3和UPR1中的Pb含量很低，因此，在焚烧产物中均未检测到。UPR3和UPR5中的Pb迁移到飞灰和烟气中比例较高，这与原料中Pb总量和Cl总量呈正相关。由于铅珠光粉的主要成分为PbCO3和Pb(OH)2，两种物质均会在高温过程中分解成PbO，而PbO的熔点为886℃。因此，当温度低于850℃（管式炉实验设定加热终点温度）不能挥发，而少量赋存在烟气和飞灰中的PbO可能是由于与Cl结合生成易挥发的PbCl2[24]或者被烟气颗粒物带出导致的。

图6 树脂纽扣废物在空气气氛中焚烧后重金属的分配

Cu在UFR1和UPR2中含量较高（49～61 mg·kg-1），但并未高于生活垃圾中的Cu含量（41.2～1643.7 mg·kg-1）[25]。其他样品中的含量均低于5 mg·kg-1。含Cu化合物具有较强的催化二英类物质生成的作用[19,26-27]，且前文已经提及在不饱和树脂纽扣废物焚烧过程产生的CH、ROH、RCHO和RCOOH及原料中氯元素的存在为二英类物质的形成提供了条件，Cu的存在也是潜在促进其生成的因素。Cu含量高的两种树脂纽扣废物（UFR1和UPR2）焚烧后的Cu主要分布在底渣中（98.6%～100%），说明加入的含铜添加剂为较稳定、不易挥发的物质。UFR2和UPR1中的Cu含量较低，因此，焚烧后产物中均未检测到；而UPR4、UPR5和UPR6三种样品在焚烧后有20%～60%的Cu迁移到烟气和飞灰中。但是，因样品中的Cu含量较低，总迁移量不大。

Zn在UFR1、UFR2和UFR3中含量在45～60 mg·kg-1范围，其他样品中的含量均低于10 mg·kg-1，含量比生活垃圾常见组分低（126～372 mg·kg-1[21]）。根据管式炉实验结果可知，UFR1、UFR2和UFR3焚烧后90%以上的Zn分布在底渣中，其他样品焚烧后不同程度地迁移至烟气和飞灰中（0～99%）。但是，因这些样品中的Zn含量很低，故Zn的总迁移量不大。

树脂纽扣废物中特征性的重金属为Ti和Bi，在《危险废物焚烧污染控制标准》[28]中虽然未涉及这两种金属及其化合物的排放限值，但是，Bi对人的眼睛和皮肤具有刺激性，甚至影响神经系统。Ti几乎全部都分布在底渣中，这是因为加入的钛是以TiO2的形式存在的，而TiO2在高温条件下的性质稳定，在焚烧温度范围内不会挥发。

Bi在焚烧过程中主要分布在底渣中（74.5%～99.7%），其次是分配在飞灰中（0～24.7%）。因为加入的含Bi物质为BiOCl，在焚烧过程中因转化为BiCl3而挥发，然后再冷凝在颗粒物表面而迁移至飞灰中。较快升温速率下的挥发程度明显低于较慢升温速率的情况，这是因为缓慢升温的同时也延长了化学反应或物理作用的时间，使其挥发更完全。

综上所述，重金属Pb、Cu、Zn和Bi均有不同程度的迁移，在树脂纽扣废物实际焚烧过程中，需关注烟气中这些重金属的污染控制，采用活性炭吸附和袋式除尘器等方法予以去除。由于底渣的产量较大（是飞灰的5～10倍），从总量而言，重金属仍主要分布在底渣中。根据文献报道[22,29-31]，生活垃圾焚烧过程中，垃圾里4%～42%的Pb和6%～26%的Zn会迁移至烟气和飞灰中，Zn挥发性不及Pb；而Cu的挥发性较小。与生活垃圾相比，树脂纽扣废物中Pb、Cu和Zn的迁移规律基本一致。而Ti的迁移性很弱，无需重点考虑其在烟气中的污染控制。

3 结 论

（1）脲醛树脂纽扣废物的分解温度为240～600℃，高含氮量（约24%）使其在焚烧处理过程中产生了特征性气相污染物NO，故烟气需脱硝净化处理。

（2）不饱和树脂纽扣废物在180～600℃几乎可全部分解，特征性焚烧产物包括CO、CH、ROH、RCHO和RCOOH。原料中较高含量的氯（0.017%～0.92%）及上述物质为二英类等有毒氯化芳香族化合物的形成提供了条件，需要采用源头调质和多种过程阻滞的手段降低其污染风险。

（3）树脂纽扣废物中的特征性重金属（Pb、Zn、Cu、Bi和Ti）含量与颜料添加剂有关；焚烧处理后，重金属在产物中的分配规律受重金属的含量、种类和氯含量的影响，与树脂纽扣废物的种类无关。根据重金属总量及其迁移性，应重点关注Pb和Bi。

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Characteristic pollutions during incineration of waste resin buttons

WANG Sijia1, HE Pinjing1,2, SHAO Liming1,2, ZHANG Hua1

(1Institute of Waste Treatment and Reclamation, Tongji University, Shanghai 200092, China;2Centre for the Technology Research and Training on Household Waste in Small Towns and Rural Area, Ministry of Housing and Urban-Rural Development,Shanghai 200092, China)

Urea-formaldehyde resin (UFR) and unsaturated polyester resin (UPR) are the most widely used raw materials in the manufacturing of buttons, in which pigments containing heavy metals and chlorine are often added. As one kind of typical hazardous waste, non-biodegradable resin button waste is more suitable to be treated by incineration. In this study, thermogravimetric analysis (TGA) coupled with differential scanning calorimeter, TGA coupled with Fourier transform infrared spectroscopy and lab-scale tube furnace experiments were carried out with UFR and UPR button wastes to investigate the characteristic decomposition temperatures, the potential gaseous pollutions and the distribution of heavy metals in the process of incineration, which could provide scientific basis for the technology optimization and pollution control. The results showed that UFR button waste decomposed at 240—600℃ with gaseous NO generation, and UPR waste decomposed at 180—600℃, producing CO2, H2O, CO, CH, ROH, RCHO and RCOOH. The existence of chlorine in the resin button waste and the formation of these organic compounds can promote the formation of dioxin and other chlorinated aromatic compounds. The contents of Pb, Zn, Cu, Bi and Ti in the resin button wastes were relatively high because of the addition of pigments like PbCO3, Pb(OH)2and BiOCl,. Based on their migration behavior during incineration, Pb and Bi should be made great concerns for pollution control.

urea-formaldehyde resin button waste; unsaturated polyester resin button waste; incineration; thermogravimetric analysis coupled with Fourier transform infrared spectroscopy; heavy metals; chemical analysis; environment; waste treatment

X 783.2

10.11949/j.issn.0438-1157.20151960

国家自然科学基金项目（21577102）；国家重点基础研究发展计划项目（2011CB201504）。

date: 2015-12-24.

Prof. ZHANG Hua, zhanghua_tj@tongji.edu.cn

supported by the National Natural Science Foundation of China (21577102) and the National Basic Research Program of China (2011CB201504).

A

0438—1157（2016）09—4004—09

2015-12-24收到初稿，2016-05-23收到修改稿。

联系人：章骅。第一作者：王思佳（1987—），女，博士研究生。