Ag助剂对丙烯气相环氧化Au/TS-1-B催化剂性能的影响

杨佳，张志华，冯翔，段学志，周静红，周兴贵



Ag助剂对丙烯气相环氧化Au/TS-1-B催化剂性能的影响

杨佳，张志华，冯翔，段学志，周静红，周兴贵

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

以堵孔钛硅分子筛（TS-1-B）为载体，通过沉积-沉淀法制备了金催化剂（Au/TS-1-B）和金-银双金属催化剂（Au-Ag/TS-1-B），考察两个催化剂在丙烯气相环氧化反应中的稳定性，并利用HRTEM、Py-GC-MS和UV-vis DRS等手段对金属颗粒粒径变化、结焦量及结焦种类等进行了表征。结果表明，Ag的引入显著降低了催化剂表面焦类物质总量和结焦中低聚烯烃的相对含量，从而显著提升了催化剂的稳定性。

丙烯环氧化；金催化剂；稳定性；双金属；分子筛；制备

引 言

环氧丙烷（PO）是一种重要的化工原料，广泛用于制备聚氨酯和聚酯树脂。丙烯气相环氧化法作为一种新型的制备PO的方法，相较于传统的氯醇化法和共氧化法，因其卓越的环保性和经济性而备受关注。

众多研究表明，钛硅分子筛（TS-1）因其中的Ti均以骨架Ti的形式存在，负载纳米金颗粒后在丙烯环氧化反应中有较高的催化活性[1]。对该催化剂上的丙烯气相环氧化反应机理目前还未取得统一认识，但有一点是明确的，即该反应同时利用到TS-1上的骨架Ti和纳米金颗粒表面活性位[2-5]。负载在钛硅分子筛（TS-1）上的金催化剂（Au/TS-1）有较高的初始活性，但在反应过程中一些含碳物种在催化剂表面累积，堵塞了TS-1微孔孔道，使微孔内的Au纳米颗粒无法发挥催化作用，催化剂因此迅速失活。为了避免微孔堵塞导致的孔内Au颗粒失效，可以使用未焙烧的钛硅分子筛（TS-1-B）作为载体，将Au纳米颗粒全部选择性地沉积在TS-1-B外表面（Au/TS-1-B）。这样可显著提高催化剂的稳定性[6]，但这些催化剂因结焦仍有一定程度的失活。此外，研究表明纳米金颗粒的粒径越小活性越高。如能提高Au的分散性，同时降低焦的生成速率，有望进一步提高催化剂性能。

本工作在Au/TS-1-B催化剂基础上引入Ag助剂，对Au/TS-1-B、Au-Ag/TS-1-B及Ag/TS-1-B 3种催化剂在丙烯气相环氧化反应中的性能进行考察，分析反应过程中催化剂金属颗粒粒径变化和反应后催化剂上结焦量及结焦物种，探讨Ag的加入影响催化剂的活性与稳定性的可能原因。

1 实验材料和方法

1.1 催化剂制备

1.1.1 载体的合成

催化剂载体为未焙烧的钛硅分子筛（TS-1-B），按照文献[7]所述制备：将tween-20与去离子水混合搅拌，加入四丙基氢氧化铵（TPAOH，25%），30℃水浴搅拌至澄清，加入40.53 g正硅酸乙酯（TEOS），搅拌至澄清。将钛酸四丁酯（TBOT）与异丙醇混合均匀后缓慢滴加入上述澄清液中，搅拌至澄清。将澄清混合液加热除醇。所得混合液加入至水热釜中，放入180℃烘箱结晶18 h。最后将晶体取出，离心，洗涤3次，放入真空烘箱中干燥，即得硅钛比为35的TS-1-B载体。

1.1.2 催化剂的合成

使用尿素沉积-沉淀法[8]制备Au/TS-1-B催化剂：首先将TS-1-B载体、去离子水、尿素混合，90℃水浴加热，然后向其中加入氯金酸溶液，避光搅拌老化6 h，然后离心，固体洗涤3次，之后在真空烘箱中30℃下干燥8 h。原位还原后即得Au负载量为0.08%（质量分数）的Au/TS-1-B催化剂。

使用NaOH沉积-沉淀法制备Ag/TS-1-B催化剂：首先将TS-1-B载体、去离子水和AgNO3溶液混合，80℃水浴加热并避光搅拌，同时滴加氢氧化钠溶液调节pH，老化2 h后离心，固体洗涤3次，之后在真空烘箱中30℃下干燥8 h。原位还原后即得Ag负载量为0.005%（质量分数）的Ag/TS-1-B催化剂。

使用分步沉积-沉淀法制备Au-Ag/TS-1-B催化剂：按照上述方法，先用NaOH沉积-沉淀法负载Ag，洗涤、干燥后得到的固体再使用尿素沉积-沉淀法负载Au，最后洗涤、干燥并原位还原，得到Au负载量为0.08%和Ag负载量为0.005%（均为质量分数）的Au-Ag/TS-1-B催化剂。

1.2 催化剂考评

1.2.1 反应装置

催化剂考评在如图1所示的装置中进行。其核心是一个固定床反应器，由8 mm内径的石英管和不锈钢外套组成，两者之间填充加热设备和保温层，使用热电偶进行控温。经0.15 mm目筛筛分后的0.15 g催化剂装填在固定床反应器中部，反应气体分别经过模拟式质量流量计计量，混合后进入固定床反应器，在催化剂作用下进行丙烯气相环氧化反应。反应后气体进入气相色谱进行组成分析，采用色谱工作站进行数据处理。

催化剂考评过程主要分为3部分：原位还原阶段、反应阶段和再生阶段。首先进行原位还原，各气体流量为氮气24.5 ml·min-1、氢气15 ml·min-1，以1℃·min-1的速率由室温升至200℃，在200℃维持30 min。然后进入反应阶段，反应气总流速为35 ml·min-1（其中丙烯:氢气:氧气:氮气=1:1:1:7），在200℃下连续反应，气相色谱每隔2 h进样分析。反应80 h后，对催化剂进行再生。将温度升至300℃后进行30 min烧焦，然后降温至200℃继续反应。

反应后气体分析使用两台GC112A气相色谱仪在线检测。使用Porapak T色谱柱及FID检测器检测丙烯、丙醛、丙酮、乙醛及PO，使用TCD检测器经5A分子筛色谱柱检测氢气和氧气，经Porapak Q色谱柱检测二氧化碳和丙烯。

1.2.2 数据处理

丙烯转化率、PO生成速率及选择性通过归一化法进行计算。先标定不同气体组成下的色谱出峰曲线，然后实验测定反应后气体中丙烯、PO、丙醛、丙酮及二氧化碳等的色谱峰面积，根据标定的色谱曲线可计算得到各个反应结果。

1.2.3 催化剂表征

使用IRIS ADVANTAG原子吸收光谱仪（美国Thermal Elemental）测定金属负载量。X射线衍射分析采用D/Max 2550 VB/PC X射线衍射仪（日本Rigaku），分析条件：Cu靶，管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围10°～80°。拉曼光谱分析采用LabRAM HR激光拉曼光谱仪（日本HORIBA），激光波长514 nm。采用高分辨透射电镜（日本JEM2010）分析金属颗粒形貌，用Ganta计算粒径分布（对HRTEM中300个以上颗粒进行测量和统计）。固体紫外-可见漫反射使用Perkin-Elmer Lambda 35（美国Plerkin-Elmer），红外光谱分析使用Nicolet 6700（美国Nicolet）。气相色谱-质谱联用使用7890A/5975C分析仪（美国Agilent）。

2 结果与讨论

2.1 催化剂稳定性

Au/TS-1-B、Au-Ag/TS-1-B和Ag/TS-1-B经原位还原后，反应80 h。实验结果（图2）表明，Ag/TS-1-B由于金属负载量很低，几乎没有催化活性。Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B的PO选择性相近（约84%），而且基本不随反应时间而变。Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B经最初7 h诱导期后达到最高的PO生成速率，然后在较长时间内维持较高的稳定活性。在反应最初30 h内，Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B都维持较高的PO生成速率。反应80 h后，Au/TS-1-B的PO生成速率从最初的130 g PO·(g Au)-1·h-1下降至104 g PO·(g Au)-1·h-1，下降幅度约20%，而Au-Ag/TS-1-B的PO生成速率从186 g PO·(g Au)-1·h-1下降至172 g PO·(g Au)-1·h-1，仅下降约7.5%。经再生后，Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B的活性都恢复到最高活性的90%左右。可见，尽管微量银自身的催化活性几乎可以忽略，但对金催化剂的活性有显著的促进作用，并显著提高了催化活性的稳定性。

2.2 催化剂表征

首先使用XRD对载体及催化剂进行表征。图3(a) 中在24.5°处所有样品都有明显的单峰衍射，表明使用的TS-1-B属于正交晶系结构[9]。TS-1-B载体的UV-vis DRS谱只在220 nm左右出现属于骨架Ti的强烈电子跃迁信号峰[图3(b)]，未出现高分散的非骨架八配位的钛物种或锐钛矿的特征峰，表明本实验使用的TS-1-B载体上Ti原子都进入了分子筛骨架[9-11]。此外，在XRD图谱中25.4°处未出现非骨架的锐钛矿型TiO2的特征峰，Raman图谱[图3(c)]中也未出现锐钛矿型TiO2的特征峰，进一步证实了TS-1-B载体中无骨架外Ti物种存在。

为了探明Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B的反应活性随时间降低以及Ag加入后金催化剂稳定性得以提升的原因，选取反应7 h和80 h后的Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B，采用XRD、HRTEM和UV-vis DRS分析催化剂表面金属颗粒粒径和表面结焦情况。

实验和理论计算表明，Au颗粒大小对催化剂性能有很大影响，小粒径Au颗粒更有利于PO的生成[12-17]。由于Au和Ag的低负载量及高分散性，在XRD谱图[图3(a)]中无法显示金属粒径的变化，因此使用HRTEM对反应7 h和80 h后的Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B上金属颗粒大小进行统计（图4和图5），但并未发现金属颗粒粒径明显的增大。

在很多气固催化反应中失活都与结焦情况（包括结焦物种和结焦量）有关，因此对催化剂的结焦情况进行了分析。为了初步判断结焦物质的主要种类，将反应80 h后的Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B进行固体紫外-可见漫反射（UV-vis DRS）表征。图6中，1600～1650 nm-1处为低聚烯烃的特征峰，1350～1470 cm-1处为烷烃特征峰[18]。根据红外谱图中各特征峰的峰面积计算两种焦的相对含量，结果见表1。与Au/TS-1-B相比，Au-Ag/TS-1-B上的焦只含少量低聚烯烃。由此反推，Au/TS-1-B的失活可能是因为生成了较多的低聚烯烃，Ag的加入抑制了低聚烯烃的生成，从而提高了催化剂的稳定性。

表1 催化剂表面各种结焦相对含量 Table 1 Coke composition formed on used catalysts (80 h on stream)/%

由于TS-1-B中模板剂在高温下将发生分解，无法使用热重法对结焦量进行分析，从FT-IR图谱上也未能得到焦的具体种类，因此使用Py-GC-MS对反应80 h后和经过再生的Au/TS-1-B及Au-Ag/TS-1-B催化剂的结焦物种与结焦量进行分析。首先将固体催化剂放入样品室抽真空，然后以10℃·min-1的升温速率从60℃升温至300℃，闪蒸16 min。结焦物质通过闪蒸进入气相后，经气相色谱和质谱仪分析。在反应80 h后样品的TIC图（图7）中，Au/TS-1-B样品中峰高约为Au-Ag/TS-1-B的6倍，说明Au-Ag/TS-1-B上焦的量远低于Au/TS-1-B。两种催化剂再生后，焦量显著降低（图8），活性也有大幅回升（基本恢复）。这说明催化剂的失活最主要的原因是结焦，而Ag的加入抑制了结焦量，从而提高了催化剂的稳定性。

为了确定焦的种类，将反应80 h后Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B上焦的质谱峰进行归属，结果列于图7。可以看出，两个催化剂上的焦都有较多的饱和烷烃，碳链数主要在C24～C31。在Au/TS-1-B样品中还检测出较多低聚烯烃，但在Au-Ag/TS-1-B样品中未检查到低聚烯烃对应的峰。焦主要含有烷烃和低聚烯烃。根据TIC图中各个峰面积的比例可计算出两类物质的相对含量（表2）。对于Au/TS-1-B，通过GC-MS确定的焦的组成与FT-IR表征结果基本一致，而在Au-Ag/TS-1-B上二者差距较大，这是由于总结焦量很小、低聚烯烃量低于检测限所致。但无疑，Au-Ag/TS-1-B上的焦除总量低外其中的低聚烯烃量也很少。

表2 反应80 h后催化剂表面焦的组成 Table 2 Coke composition on support and used catalysts (80 h on stream)/%

催化剂由于金属负载量极低[<0.1%(质量分数)]、粒径很小（<2 nm），用H2-TPR、XPS、EDS等表征方法无法给出准确的颗粒组成信息，因此选用UV-vis DRS测定Au/TS-1-B和Au-Ag/TS-1-B上的金属组成（图9）。TS-1-B载体在400～600 nm区间内无明显特征峰[图3(b)]，Au/TS-1-B和Ag/TS-1-B分别在530 nm和400 nm处出现Au和Ag的特征吸收峰。而在Au-Ag/TS-1-B上未同时出现Au和Ag的两个特征吸收峰，仅出现位于507 nm处的吸收峰，表明催化剂表面的Au和Ag颗粒并非简单的物理混合，而是以双金属颗粒的形式存在[19-25]，使530 nm的Au特征峰蓝移至507 nm。实验和理论计算显示在金催化剂中低配位的Au（位于Corner位）为丙烯气相环氧化活性位[14,26-27]。Au分散度增大后，相同Au负载量的催化剂上反应的活性位点增多，导致催化剂活性提升。Sandoval等[19-20]研究表明，无论是Ag还是Au-Ag双金属颗粒都能促进O2的吸附与活化，因此有利于提高H2O2的生成和环氧化速率的提高。较高的H2O2的生成速率也有利于降低C3H6表面覆盖度，由此降低催化剂表面结焦量[28]。O浓度的增加也可能促进催化剂表面上的C3H6完全氧化和C3H6O深度氧化至CO2，使PO的选择性有所下降[29]。

3 结 论

在TS-1负载Au催化剂中添加Ag助剂，提高了Au的分散度，与Au形成了双金属颗粒，抑制了反应过程中焦类物质的生产，并降低焦中低聚烯烃含量，由此提高了催化剂的活性和稳定性。

符 号 说 明

M——摩尔质量，g·mol-1 m——催化剂质量，g N——摩尔流量，mol·h-1 r——生成速率，g PO·(g Au)-1·h-1 S——选择性，% w——催化剂中金属负载量，% X——转化率，% 下角标 in ——进口 out——出口

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Effect of Ag addition on performance of Au/TS-1-B catalyst in gas phase propylene epoxidation

YANG Jia, ZHANG Zhihua, FENG Xiang, DUAN Xuezhi, ZHOU Jinghong, ZHOU Xinggui

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Propylene epoxide (PO), as a versatile bulk chemical intermediate, is widely used in the production of a variety of derivatives. Direct propene epoxidation with molecular H2and O2to synthesize PO is a greener, simpler and more sustainable route compared with traditional chlorohydrin and several organic hydroperoxide processes. In this study the uncalcined titanium silicate-1 with blocked micropores (TS-1-B) was used to support Au nanoparticles (Au/TS-1-B) for direct propylene epoxidation with hydrogen and oxygen. Au-Ag/TS-1-B was prepared by sequential deposition-precipitation method followed by-reduction to improve the performance of the catalyst. After introducing Ag, the catalytic stability was improved. UV-vis DRS analysis showed the existence of Ag-Au bimetallic particles. It was observed from HRTEM results that the metal particle size was much smaller on Au-Ag/TS-1-B than on Au/TS-1-B and the particle size of the metal particles on both catalysts did not change during the reaction process. Moreover, pyrolysis GC-MS results showed less coke was formed on Au-Ag/TS-1-B and coke could be reduced by regeneration. All these accounted for the significantly improved activity and stability of Au-Ag/TS-1-B catalyst.

propylene epoxidation; gold catalyst; stability; bimetallic catalyst; molecular sieves; preparation

supported by the National Natural Science Foundation of China (91434117) and the China Postdoctoral Science Foundation (2015M582160).

date: 2016-03-09.

Prof. ZHOU Xinggui, xgzhou@ecust.edu.cn

O 643. 32

A

0438—1157（2016）09—3684—08

10.11949/j.issn.0438-1157.20160281

国家自然科学基金项目（91434117）；中国博士后基金项目（2015M582160）。

2016-03-09收到初稿，2016-05-20收到修改稿。

联系人：周兴贵。第一作者：杨佳（1990—），女，硕士研究生。