Tween80强化-活化过硫酸钠氧化修复多环芳烃污染土壤

吉红军，龙涛，陈墙，何跃，林玉锁，余冉，祝欣



Tween80强化-活化过硫酸钠氧化修复多环芳烃污染土壤

吉红军1，龙涛2,3，陈墙2,3，何跃2,3，林玉锁2,3，余冉1，祝欣2,3

（1东南大学能源与环境学院，江苏 南京 210096；2环境保护部南京环境科学研究所，江苏 南京 210042；3国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室，江苏 南京 210042）

考察了在典型非离子表面活性剂Tween 80辅助增溶作用下，活化过硫酸钠（SPS）对多环芳烃（PAHs）污染土壤的氧化修复性能。研究结果表明，室温下10%（20 g·L-1）的Tween 80对PAHs的平均洗脱效率达到37.8%，连续淋洗样品4次，PAHs平均解吸率可达89.5%以上。当使用柠檬酸（CA）络合硫酸亚铁为活化剂时，在84 mmol·L-1SPS浓度条件下，将反应Fe(Ⅱ)浓度由0.84 mmol·L-1增加至4.2 mmol·L-1，PAHs的平均去除率可从64.3%提高至73.5%。但当Fe(Ⅱ)浓度继续增大时，PAHs的去除率反而降低。固定SPS与Fe(Ⅱ)摩尔比为20:1，当SPS浓度持续增加至168 mmol·L-1时，总PAHs的平均去除率可提高到86.1%，之后SPS浓度对PAHs的去除率无显著影响。在活化SPS体系中添加0.25%的Tween 80后，与不加Tween 80的反应系统相比，PAHs平均去除率提高约14%。最终优化结果显示，在0.25%Tween80，42 mmol·L-1SPS，2.1 mmol·L-1Fe(Ⅱ)浓度条件下，受污染土壤中PAHs平均去除率可达到90.0%。因此，Tween 80强化过硫酸钠可作为PAHs污染场地氧化修复的有效手段。

多环芳烃；活化；吸附；表面活性剂；氧化修复

引 言

多环芳烃（polycyclic aromatic hydrocarbon，PAH）是指由两个以上苯环以稠环形式相连的持久性难降解有机物，具有致癌、致畸、致突变性。PAHs易吸附并聚集于土壤中，抑制土壤正常功能，甚至进入食物链，对人体健康和生态环境造成极大威 胁[1-4]。近年来，随着我国产业政策转变，大批焦化厂、钢铁厂等企业关闭和搬迁导致多环芳烃污染场地不断出现[5]，严重影响环境安全。如已报道天津某油田区土壤中PAHs浓度高达10974 mg·kg-1[6]；某木材处理厂周围土壤中萘和菲的浓度分别高达5796 mg·kg-1和3402 mg·kg-1；天然气工厂附近土壤中荧葱的浓度高达3664 mg·kg-1[7]；北京某焦化厂土壤中PAHs的浓度达144.8 mg·kg-1[8]。目前对于多环芳烃污染土壤的处理以生物修复为主，但对于上述中高浓度污染土壤，生物修复往往不能在短时间内缓解环境风险[9]。因此，针对中高浓度PAHs污染土壤，开发清洁高效的修复方法极有必要。

化学氧化修复具有修复效率高、时间短、成本较低的优点，且对污染物类型和浓度适用范围较广，在国内外土壤和地下水环境污染的治理修复中已经获得了广泛的运用。目前常用的化学氧化剂有过氧化氢、高锰酸盐、Fenton试剂、类Fenton试剂及过硫酸盐等[10-11]。其中过硫酸盐作为一种新型氧化剂，因其具有地下存在时间长，不易与有机质反应，并可通过活化条件控制氧化效率等优势，逐渐引起研究者的广泛关注[12]。研究表明，过硫酸钠在水溶液中电离产生过硫酸根，其氧化还原电位2.01 V，但经过活化之后可产生硫酸根自由基，升至2.6 V，氧化性增强，对有机污染物具有更高的氧化去除效率。过硫酸钠常见的活化方式一般有热活化、碱活化、过氧化氢活化、过渡金属活化等[1,3,13-14]。赵丹等[10]采用模拟装置研究不同化学氧化剂对焦化场地PAHs的去除效果，证实过硫酸钠对总PAHs有良好的氧化去除效果。但PAHs具有显著的疏水性、低水溶性，易被土壤吸附而难以被洗脱，而其被吸附时相对其液相状态很难被氧化[10,15]，从而导致其在土壤中的氧化去除能力大大降低。已有研究发现[4]，在氧化处理PAHs污染土壤的过程中，污染物在土壤有机质或固体颗粒物上的吸附直接影响其氧化速率。向PAHs污染土壤中添加表面活性剂可以促进PAHs从固相向溶液相解吸，使PAHs与氧化剂充分有效地接触并反应，从而增大其去除效率。作为典型的非离子表面活性剂，Tween 80临界胶束浓度低，溶解力强，不易发生较强吸附，易生物降解，且价格相对低廉。向污染土壤中添加Tween 80溶液，可有效降低土壤中PAHs的界面张力和土壤颗粒中空隙水的表面张力，同时增加PAHs的水溶解度，使土壤中PAHs向溶液相转移，提高其表观溶解度，并有望提高PAHs的氧化降解效率[16-20]。

目前，国内外不乏过硫酸盐对污染物的去除研究[21-23]，但针对土壤中高浓度污染物，探究表面活性剂对土壤上污染物的洗脱作用，并协同活化-过硫酸盐降解污染物的研究方式相对较少。本文以长三角某钢铁厂PAHs污染土壤为研究对象，针对PAHs的强疏水性问题，在活化过硫酸钠体系中引入非离子表面活性剂Tween 80，探讨Tween 80对氧化降解污染土壤中PAHs处理效果的影响及规律。

1 材料与方法

1.1 供试土壤

供试土壤采自长三角某钢铁厂退役场地。该场地具有五十多年的钢铁生产加工历史，经调查证实场地内存在多种多环芳烃类污染物。采集该厂区内重污染土壤，布袋封装，带回实验室进行自然通风风干，研磨过0.15 mm筛，混合均匀后，4℃保藏备用。供试土壤主要以砂粒和粉粒为主，砂粒、粉粒、粘粒所占比例分别为44.3%，42.4%和13.3%，具体理化性质见表1，土壤污染水平见表2。

表1 污染土壤理化性质

表2 污染物浓度

1.2 主要试剂和仪器

PAHs标准品购于上海百灵威试剂公司；过硫酸钠（SPS），分析纯，南京化学试剂有限公司；无水亚硫酸钠，分析纯，南京化学试剂有限公司；吐温80（Tween 80），分析纯，上海久亿化学试剂有限公司；丙酮、正己烷，HPLC级，德国默克股份两合公司；七水合硫酸亚铁，分析纯，南京化学试剂有限公司；氢氧化纳，分析纯，南京化学试剂有限公司；盐酸，分析纯，南京化学试剂有限公司；柠檬酸(CA)，分析纯，南京化学试剂有限公司；实验超纯水由Milllipore Milli Q系统提供。

气相色谱质谱联用仪（GC-MS，Agilent 7890 A/5975 C）；pH计（Sartorius PB-21）；恒温振荡器（Eppendorf Innova 43）；KH-500B超声波清洗器；CR21GIII落地式冷冻高速离心机，日本日立（HITACHI）公司。

1.3 实验方法

1.3.1 土壤洗脱实验

称取2.0 g供试土壤于40 ml具塞玻璃瓶中，加20 ml不同浓度的Tween 80溶液，于恒温振荡器上室温（25℃）下进行洗脱（150 r·min-1）反应12 h后，取样3000 r·min-1离心5 min，取上清液，用0.45 µm滤膜过滤。滤液按体积比1:3加入正己烷，超声辅助萃取45 min，静置分层后加少量NaCl固体进行破乳，取有机相用GC-MS测试。每组实验设置3个平行。另对淋洗后土壤继续加入Tween 80溶液，重复操作3次，测试连续淋洗对土壤中PAHs洗脱效果。

1.3.2 PAHs氧化实验

称取2.0 g供试土壤于40 ml具塞玻璃瓶中，加入不同浓度的过硫酸钠溶液、柠檬酸络合亚铁离子溶液，使溶液总体积为10 ml，络合溶液中Fe(Ⅱ)与CA的摩尔比为5:1，于恒温振荡器上进行反应（150 r·min-1，25℃）[14]。反应24 h后，加过量亚硫酸钠终止反应，3000 r·min-1离心5 min，分别检测土壤及溶液中的污染物浓度。土壤中加入20 ml正己烷，超声辅助萃取45 min，静置分层后取有机相测试。上清液过0.45 µm滤膜后按体积比1:3加入正己烷萃取，取有机相测试。

在上述实验基础上，加入一定量Tween 80溶液，开展表面活性剂协同氧化实验，实验操作同上。每组实验设置3个平行。

1.3.3 样品测试条件

GC-MS色谱柱条件：Agilent DB-5，60 m×0.25 mm毛细色谱柱，载气为氦气，柱前压0.03 MPa，线速度37 cm·s-1，进样口温度300℃，初始温度60℃，以5℃·min-1速度升至 300℃，保留20 min至样品完全流出。

2 结果与讨论

2.1 Tween 80浓度对洗脱效率的影响

Tween 80的添加可提高PAHs的洗脱效率，不同浓度Tween 80溶液对PAHs污染土壤的洗脱效果如图1所示。由于PAHs具有高疏水性，与土壤紧密结合，在去离子水中几乎检测不到。经去离子水淋洗后总去除率小于2%。加入Tween 80后，PHAs洗脱效率明显提高，且随着Tween 80浓度增加，PAHs的洗脱效率也明显增加，并与Tween 80投加浓度呈显著的正相关性。当Tween 80浓度为7.5%、10%时，总PAHs的平均洗脱效率分别为24.3%和37.8%，这是由于加入高于临界胶束浓度（CMC）表面活性剂后，PAHs的土壤-水分配系数（oc）降低，促进了PAHs的解吸和溶解。且表面活性剂浓度越大，形成的胶束越多，越有利于PAHs的洗脱。另外，PAHs的洗脱效率还与土壤颗粒性质有关，臧振远等[24]研究表明，土壤中砂粒、粉粒、粘粒的比例会影响表面活性剂对PAHs的洗脱效率，且粘粒和粉粒的增加会导致PAHs洗脱效率明显降低。原因可能是粉粒和粘粒的粒径较小，比表面积较大，对PAHs的吸附能力较强，从而降低了其溶出率，导致洗脱效率降低[25]。本实验所使用的污染土壤粉粒占42.4%，粘粒占13.3%，因此在表面活性剂投加浓度升至12.5%时，总PAHs的洗脱效率也只能提升到44.3%。

图1 Tween 80浓度对PAHs洗脱效率影响

2.2 连续淋洗对洗脱效率的影响

对污染土壤用浓度为10%的Tween 80溶液进行连续淋洗研究发现，随着淋洗次数的增加，土壤中PAHs的累计去除效率逐渐增加（图2）。在连续淋洗3次后PAHs的淋洗效率逐渐趋于平稳，淋洗4次后，总PAHs平均去除率达到90.0%左右。这表明土壤中PAHs在连续淋洗4次后浓度不再显著下降。这可能是由于供试土壤有机质含量和粘粒含量相对较高，且经过了长时间（30年以上）的风化，污染物已渗透到土壤矿物或有机质的微孔中，造成一定比例的强结合态PAHs[26]。这部分PAHs在无强烈外来干扰作用的自然条件下，将很难再次从吸附位点解吸迁移。

图2 连续淋洗次数对PAHs的洗脱效率影响

2.3 亚铁离子对氧化效果影响

室温下SPS较为稳定，在加热、添加过渡金属离子、强碱性等活化条件下可产生具有强氧化性的硫酸根自由基。本文选取亚铁离子为活化剂开展氧化实验。活化过程中Fe2+转化为Fe3+，但在中性及碱性条件下，由于三价铁氧化物和氢氧化物的低溶解性，在水溶液中易析出，不利于反应进一步进行，故考虑使用络合剂以有效地改善这一问题。刘佳露等[27]、张成等[28]研究发现当Fe2+/CA物质的量为5/1时，能够保持水溶液中足量的亚铁离子，有利于有机污染物的去除。本研究选取柠檬酸为络合剂，按Fe2+/CA物质的量为5/1配制成柠檬酸络合亚铁溶液[Fe(Ⅱ)]作为SPS活化剂。保持过硫酸钠浓度为84 mmol·L-1，考察Fe(Ⅱ)浓度在0.84～84 mmol·L-1，即SPS/Fe(Ⅱ)摩尔比为（100:1）～（1:1）范围内变化时对PAHs氧化效果。如图3所示，当Fe(Ⅱ)浓度由0.84 mmol·L-1升至4.2 mmol·L-1时，PAHs平均去除率从64.3%提高至73.4%。而随着Fe(Ⅱ)浓度的增加，PAHs的去除率反而逐渐减小。Fe(Ⅱ)浓度为84 mmol·L-1时，总污染物平均去除率降至30.3%。这表明适量的Fe(Ⅱ)能促进PAHs降解[式（1）]，过量的Fe(Ⅱ)反而会对PAHs的氧化起抑制作用。

图3 不同SPS/Fe(Ⅱ)摩尔比对PAHs的氧化效率

亚铁离子催化氧化过硫酸根离子，可产生硫酸根自由基氧化PAHs[式（1）]。但当Fe(Ⅱ)浓度很高时，会与硫酸根自由基反应[式（2）]，消耗部分硫酸根自由基。Fe(Ⅱ) 与PAHs对硫酸根自由基的竞争作用，抑制了PAHs的氧化[3,13-14,29-30]。实验还发现活化-过硫酸钠对低环PAHs的氧化效率相对低于高环PAHs，原因可能是一些高环PAHs会分解成低环PAHs，并且在氧化剂剂量有限的情况下，生成的低环PAHs未反应完全，从而使得低环PAHs去除率相对较低，具体机制还有待进一步研究[10]。

在本次实验中，Fe(Ⅱ)/SPS摩尔比为1/20时对PAHs的氧化效率最高，实验所用Fe(Ⅱ)浓度远低于赵丹等[10]处理PAHs污染土壤所采用的浓度，这可能与受试土壤本身Fe(Ⅱ)含量有关。如实验所采用的土壤有效铁浓度达到149 mg·kg-1，可以充当反应的催化剂，而赵丹等实验的土壤中有效铁浓度仅为15.6 mg·kg-1。

因此，适量的Fe(Ⅱ)能够有效地活化过硫酸钠产生硫酸根自由基，有效地降解PAHs。综合考虑Fe(Ⅱ)用量和PAHs降解效率，选择过硫酸钠与Fe(Ⅱ)摩尔比为20/1。

2.4 SPS浓度对氧化效果影响

保持SPS与Fe(Ⅱ)摩尔比为20/1，考察SPS浓度对PAHs的氧化效果。由图4可以看出，PAHs去除率随着过硫酸钠浓度升高而升高。当SPS浓度为42 mmol·L-1时，总PAHs的平均氧化效率为64.9%，SPS浓度升至168 mmol·L-1时，总PAHs的平均氧化效率最高达86.1%，继续增加SPS浓度，PAHs去除率无明显变化。这表明过硫酸钠能有效氧化PAHs。不同浓度SPS对高环PAHs的去除效率均高于低环PAHs，在低浓度下尤为明显，随着氧化剂浓度升高，二者去除率差异逐渐缩小。由此可见，在与PAHs的反应过程中，活化SPS倾向于优先与高环PAHs进行反应，这可能与其电子结构（Clar 结构）密切相关[31]。

图4 SPS对土壤中PAHs的氧化效率

因此，活化过硫酸钠能够有效氧化PAHs。综合考虑过硫酸钠、Fe(Ⅱ)用量和PAHs氧化效率，选择过硫酸钠浓度为84 mmol·L-1进行后续实验。

2.5 Tween 80对氧化效果的影响

由于PAHs的高疏水性，在氧化处理PAHs污染土壤的过程中，污染物在土壤有机质或固体颗粒物上的吸附直接影响其氧化速率[32]。为克服这一问题，本文在氧化体系中引入典型非离子表面活性剂Tween 80，以实现污染土壤中PAHs的快速转化降解。

保持SPS浓度84 mmol·L-1、Fe(Ⅱ)浓度为4.2 mmol·L-1，考察Tween 80浓度在0.1%～4%范围内PAHs的去除效率。如图5所示，体系加入Tween 80后大部分PAHs的去除率均有显著提高。不加Tween 80时总PAHs的平均去除率为70.2%。这是由于Tween 80可促进土壤中疏水性污染物向水相中增溶，提高污染物与氧化剂的接触，有利于氧化的进行[33]。但随着Tween 80浓度的增大，其会与土壤中PAHs结合成黏性物质，进而堵塞土壤之间的空隙，导致土壤中的PAHs不能被洗脱出来，影响污染区域的PAHs的转移[34]。适量的Tween 80能够将吸附在土壤颗粒上的PAHs洗脱到水相或胶束中，使其与过硫酸钠进行充分接触反应，提高PAHs的去除效率。而在一定的反应时间内，过量Tween 80对PAHs的氧化反而有一定抑制作用。这可能是由于污染物与Tween 80形成了胶束，阻碍了其与氧化剂的接触，影响了反应速率。同时Tween 80与活化过硫酸钠之间的相互作用也有待进一步的研究。

图5 Tween 80对PHAs氧化作用影响

2.6 Tween 80协同SPS对PAHs的氧化效果影响

保持Tween 80浓度为0.25%（0.5 g·L-1），过硫酸钠与亚铁离子摩尔比为20/1。考察SPS浓度在21～210 mmol·L-1范围内PAHs去除效果。如图6所示，过硫酸钠浓度为21 mmol·L-1时，PAHs的平均去除效率为71.3%；增加过硫酸钠浓度至42 mmol·L-1时，PAHs平均去除率达到90.0%，相比于不加Tween 80平均去除效率提高14%以上；之后SPS浓度升高对PAHs去除率并无显著影响。因此，在体系中加入0.25%的Tween 80，SPS浓度为42 mmol·L-1时即可获得PAHs的最佳去除效果。

图6 Tween 80协同活化SPS对PAHs的氧化效率

3 结 论

（1）Tween 80能显著促进PAHs向水相中转移，其洗脱效率与Tween 80投加浓度呈显著正相关性；使用10%Tween 80连续淋洗4次，总PAHs平均去除效率达到90.0%左右。

（2）室温下亚铁离子能够活化过硫酸钠产生硫酸根自由基氧化PAHs。当SPS浓度为84 mmol·L-1，SPS与Fe(Ⅱ)摩尔比为20/1时，PAHs的平均去除率最高，达到73.5%；因土壤本身有效铁含量较高，继续提高Fe(Ⅱ)反而抑制PAHs的降解。

（3）保持SPS与Fe(Ⅱ)摩尔比为20/1，不同浓度SPS对高环PAHs的去除效率均高于低环。且随着SPS浓度增加，PAHs的去除率逐步增加。至168 mmol·L-1时达到86.1%，后趋于平稳。

（4）Tween 80协同活化SPS能够提高对PAHs的去除效率。保持活化SPS浓度为42 mmol·L-1，添加浓度为0.25%（0.5 g·L-1）的Tween 80，PAHs的平均去除效率相对于不添加Tween 80可提高14%以上，达90.0%。

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Tween 80 enhanced-activated sodium persulfate oxidation of PAHs contaminated soil

JI Hongjun1, LONG Tao2,3, CHEN Qiang2,3, HE Yue2,3, LIN Yusuo2,3, YU Ran1, ZHU Xin2,3

(1School of Energy and Environment, Southeast University, Nanjing 210096, Jiangsu, China;2Nanjing Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection of China, Nanjing 210042, Jiangsu, China;3State Environmental Protection Key Laboratory of Soil Environmental Management and Pollution Control, Nanjing 210042, Jiangsu, China)

In this study, the capabilities of typical non-ionic surfactant Tween 80 and activated sodium persulfate for the oxidation of polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) in soil were investigated. The mean PAHs desorption efficiency of 37.8% was obtained when 10% (20 g·L-1) Tween 80 was used and it increased to 89.5% after 4 times of soil washing. When citrate complexed ferrous sulfate was chosen as an activator and the Fe(Ⅱ) concentration increased from 0.84 mmol·L-1to 4.2 mmol·L-1coupled with 84 mmol·L-1SPS, the PAHs degradation efficiency increased from 64.3% to 73.5%. However, the PAH removal efficiency would then be suppressed if the Fe(Ⅱ) concentration was continuously elevated. When SPS to Fe(Ⅱ) molar ratio was fixed as 20: 1, the increase of the SPS concentration up to 168 mmol·L-1caused as high as 86.1% of the total PAHs removal rate, which would not be further enhanced with increasing SPS concentration. The presence of 0.25% Tween 80 would increase the PAHs removal rate by 14%. The optimization results showed that the PAHs removal rates of as high as 90.0% could be achieved when the concentrations of Tween 80, SPS, and Fe(Ⅱ) were 0.25%, 42 mmol·L-1and 2.1 mmol·L-1, respectively. Thus, the activated SPS can be applied to effectively oxidized and removed soil PAHs and the efficiency can be improved with the addition of Tween 80. The Tween 80 coupled SPS oxidation will be an effective technique for PAHs removal from soil.

polycyclic aromatic hydrocarbons; activation; adsorption; surfactants; oxidation

supported by the National High Technology Research and Development Program of China(2013AA06A208) and the National Environmental Protection Soil Environmental Management and Pollution Control Key Laboratory Open Fund of China (2014).

date: 2016-03-17.

YU Ran, yuran@seu.edu.cn; ZHU Xin, zhuxin@nies.org

X 53

A

0438—1157（2016）09—3879—09

10.11949/j.issn.0438-1157.20160308

国家高技术研究发展计划项目（2013AA06A208）；国家环境保护土壤环境管理与污染控制重点实验室开放基金（2014）；中央级公益性科研院所基本科研业务专项（2016）。

2016-03-17收到初稿，2016-05-25收到修改稿。

联系人：余冉，祝欣。第一作者：吉红军（1992—），男，硕士研究生。