Cu-Mg-Al复合金属氧化物的制备及其催化ClO2氧化降解苯酚的研究

王奎涛，孟庆来，翟朋达，何思思，张永顺，李星驰

(1.河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄　050018；2.河北科技大学河北省药物化工工程技术研究中心，石家庄　050018)



Cu-Mg-Al复合金属氧化物的制备及其催化ClO2氧化降解苯酚的研究

王奎涛1，2，孟庆来1，翟朋达1，何思思1，张永顺1，李星驰1

(1.河北科技大学化学与制药工程学院，石家庄050018；2.河北科技大学河北省药物化工工程技术研究中心，石家庄050018)

采用共沉淀法制备系列Cu-Mg-Al类水滑石化合物，以类水滑石为前躯体经焙烧制备复合金属氧化物，通过XRD、IR对产物进行表征，研究各个工艺参数对产物结构的影响。通过使用自制铜基复合金属氧化物催化ClO2氧化降解苯酚实验，考察催化剂活性及催化剂用量对水样COD去除率的影响。结果表明随着Cu含量减少、晶化时间增长得到的类水滑石晶型越规整、结晶度越好。在试验焙烧温度、时间范围内，温度越高、时间越长制备的复合金属氧化物纯度越高、结晶度越好，且具有良好的催化活性，能有效提高ClO2氧化降解苯酚的能力，相比单纯的ClO2氧化降解率提高了4.4%。

复合金属氧化物； 苯酚； ClO2

1　引　言

目前，铜基催化剂广泛应用于催化氧化废水中的有毒物质(含酚废水)和合成甲醇等重要的化工反应，但其普遍存在活性中心铜分散性差、组成及结构不均匀和活性不显著的缺点[3]。水滑石和类水滑石化合物是一种阴离子层状材料，由于 LDHs 存在着晶格能最低效应及晶格定位效应，通过焙烧可制得组分可调、成分均匀的复合金属氧化物纳米颗粒[6-8]。鉴于此本实验将Cu2+引入水滑石层板，由于铜在层板上的原子级分散，根据水滑石在热处理中拓扑转变的特点，制备不同类型复合均匀、性能强化的铜基复合金属氧化物[9,10]。

本实验通过改变投料比、pH值、晶化时间制备铜基复合金属氧化物前体筛选出晶型较好的样品对其在不同温度和时间下进行焙烧并表征，通过其对催化ClO2氧化降解苯酚的去除率，考察其催化活性。

2　实　验

2.1实验药品

Cu(NO3)2·3H2O分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；Mg(NO3)2·6H2O分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；Al(NO3)2·9H2O分析纯，天津市百世化工有限公司；NaOH分析纯，天津市大陆化学试剂厂；Na2CO3分析纯，天津市永大化学试剂有限公司；C6H6O分析纯，天津市广成化学试剂有限公司。

2.2主要仪器

采用日本Rigaku产D/MAX-2500型X射线衍射仪分析试样的晶相，Cu靶，波长0.15406 nm，电压40 kV，电流40 mA；用美国ThermoFisher产Mgcolet6700型红外光谱仪测定样品的FTIR光谱，KBr压片，测量范围350～7800 cm-1；用上海欣茂公司生产的752型紫外可见分光光度计测苯酚含量。

2.3铜镁铝类水滑石及其复合金属氧化物的制备

之前，网上也有“孕妇吃火锅可致胎儿畸形”的传言。“孕妇吃火锅可致胎儿畸形”的说法建立在“火锅→生肉→弓形虫→孕妇→胎儿畸形”逻辑链条基础之上。吃火锅有生肉，而生肉会被弓形虫污染，弓形虫进入孕妇体内会引起流产、死胎、脑积水或无脑儿等畸形。这个推理过程可谓漏洞百出。

2.4催化ClO2氧化降解苯酚

取三个500 mL的锥形瓶，分别标号1、2、3，每个锥形瓶里放入30 mg·L-1的苯酚废水100 mL，调节pH为7左右，同时加入1 g·L-1的ClO2溶液5 mL，2号加入1 g一般铜基催化剂，3号加入1 g本实验制备铜基催化剂，1号不加任何催化剂，搅拌反应1 h，过滤，得处理后废水，采用紫外分光光度法在波长为220 nm处测定苯酚浓度，计算苯酚去除率。考察催化剂加入量对处理效果的影响。

3　结果与讨论

3.1水滑石的表征

3.1.1XRD分析

图1　不同Cu/Mg/Al投料比的的XRD图Fig.1　Powder XRD patterns of Cu-Mg-Al--LDHs with different Cu/Mg/Al molar ratio

图2　不同pH值的的XRD图Fig.2　Powder XRD patterns of Cu-Mg-Al--LDHs with different pH

由图2可看出pH为8、9左右时谱图没有杂质峰，可形成单相水滑石，且当pH为9时衍射峰峰型窄而尖，表明结晶度好，晶型规整。当pH为10.5左右时，谱图在2θ为30°处出现杂质峰。

由图3可看出，晶化时间为2～10 h时均会得到单相水滑石，且随着晶化时间的延长水滑石结晶度越来越好，晶型越来越规整，但是在8 h以后变化并不是非常明显。

图3　不同晶化时间的的XRD图Fig.3　Powder XRD patterns of Cu-Mg-Al--LDHs with different raction time

图红外光谱谱图Fig.

3.1.2IR分析

3.2复合金属氧化物的表征

3.2.1XRD分析

由图5可以看出400 ℃焙烧时d003依然存在但变高度变小，说明层间距随温度升高而降低，这是因为层间水的脱出造成的，600 ℃时水滑石特征峰消失，说明水滑石层状结构被破坏，同时在37.0°、43.8°附近出现CuO的特征峰，在63.0°附近出现MgO的特征峰，在78.0°、79.6°附近出现Al2O3的特征峰。随着温度的升高，氧化物的特征衍射峰变得强而尖，表明随着温度的升高产物的结晶度逐渐增加。

图前躯体不同焙烧温度下所得产物的XRD图Fig.5　Powder XRD patterns of Cu-Mg-Al--LDHs calcined at different temperatures

图6　不同焙烧时间的复合金属氧化物XRD图Fig.6　Powder XRD patterns of Cu-Mg-Al--LDHs calcined at different time

由图6可以看出8 h之前，随时间的焙烧时间的增长峰型越来越窄且尖，随焙烧时间的增长，晶型越来越规整，8 h和10 h的谱线相比，10 h的变宽，晶型不如8 h的规整。

3.3催化氧化实验

3.3.1催化活性的考察

表1　催化剂催化ClO2处理苯酚废水效果

图7　催化剂用量对苯酚去除率的影响Fig.7　The effect of FeSO4 concentration on phenol removal efficiency

由上表可以看出本实验室制备的铜基催化剂比一般铜基催化剂的活性要高，相比单纯的ClO2氧化高4.4%，表明本实验制备的铜基催化剂具有良好的催化活性。本实验自制CuMgAl复合金属氧化物的加入，一方面催化剂表面的含氧基团通过自由基链式氧化过程，诱导ClO2产生氧化活性较高的羟基自由基；另一方面通过吸附ClO2和苯酚，增加两种反应物的接触，提高反应速率，从而提高降解率。

3.3.2催化剂添加量对苯酚降解率的影响

由图7可以看出随着催化剂用量的增加，苯酚去除率不断提高，当用量达到1 g时，去除率提高不是很明显，则本实验催化剂用量为1 g。

4　结　论

前躯体制备时控制Cu/Mg/Al投料比为5∶5∶2，pH=9，晶化时间为10 h时得到的类水滑石晶型规整、结晶度高。焙烧温度为800 ℃，焙烧时间为8 h时制备的复合金属氧化物无杂质相，结晶度高，晶型规整。本实验制备的铜基催化剂对催化ClO2氧化降解苯酚具有良好的效果且活性比一般铜基催化剂高，通过对催化剂用量对苯酚去除率影响实验确定催化剂用量为1 g，对苯酚降解率达94.2%。

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Preparation of Cu-Mg-Al Compound Metal Oxide and Its Catalyze ClO2Oxidating and Degrading Phenol

WANGKui-tao1，2,MENGQing-lai1,ZHAIPeng-da1,HeSi-si1,ZhangYong-shun1,LiXing-chi1

(1.College of Chemical and Pharmaceutical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,China;2.Hebei Research Center of Pharmaceutical and Chemical Engineering,Hebei University of Science and Technology,Shijiazhuang 050018,China)

A series of Cu-Mg-Al hydrotalcite like compounds were synthesized by the co-precipitation method .A hydrotalcite-like compound is used as precursor to prepare the mixed metal oxide through roasting ,XRD and IR are used to research the composition and structure of the products and to investigate what effect each process parameters has on the structure of the products .Self-made copper-based compound metal oxide is used to catalyze ClO2oxidating and degrading of phenol, which is aimed at studying the influence of the catalyst activity and the amount of catalyst on the removal rate of the COD in the water sample. The results showed that the structure of LDHs were more integrated and the crystalliMgty were better with the decreasing of the content of Cu and the increasing of crystallization time. In the range of calcined temperature、time, the purity of compound metal oxide were higher and the crystalliMgty were better with the increasing of calcined temperature、time .And the products have excellent catalytic activity that can improve the ability of ClO2oxidation degradation of phenol that the degradation rate increased 4.4% compared to the ClO2oxidate.

compound metal oxide;phenol;ClO2

王奎涛(1962-)，教授，硕导.主要从事无机精细化工方面的研究.

TQ170

A

1001-1625(2016)03-0779-05