Sb3+掺杂Li0.02(Na0.53K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3无铅压电陶瓷的电学性能

李　慧，孙彩霞，陈　贺，王　博，张洋洋

(黄河科技学院信息工程学院，郑州　450006)



Sb3+掺杂Li0.02(Na0.53K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3无铅压电陶瓷的电学性能

李慧，孙彩霞，陈贺，王博，张洋洋

(黄河科技学院信息工程学院，郑州450006)

用传统的固相反应烧结法制备了Li0.02(Na0.53K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3-xSb2O3(LNKNT-xSb2O3)无铅压电陶瓷，研究了Sb3+掺杂对陶瓷晶体结构、显微结构及压电性能的影响。研究结果表明，Sb3+掺杂LNKNT陶瓷属于明显的“软性”掺杂，少量掺杂Sb3+能显著提高陶瓷的烧结及压电性能。当烧结温度为1100 ℃，掺杂量为2wt%时，LNKNT-0.02Sb陶瓷达到最好的压电性能：d33=193 pC/N，КP= 49.5%，εr=779，Pr=16 μC/cm2，应变达到2.3%，但机械品质因数QM从110.97降低到了85，介电损耗tanδ从1.66%增加到了2.01%。

无铅压电陶瓷；压电性能；(KNa)NbO3；Sb3+掺杂；

1　引　言

一直以来，由于铅基压电陶瓷(PZT)成本低廉，压电性能优良，因此被广泛应用在传感器、驱动器、换能器、滤波器等器件领域，对军事和民用都产生了深远影响，在压电材料市场中占据绝对统治地位[1-3]。然而在PZT陶瓷材料的制备、使用和废弃过程中，挥发出来的氧化铅有剧毒，给人类和生态环境带来严重的危害，所以世界上好多国家包括欧盟，日本等颁布法令，限制铅制品的民生应用[4,5]。因此，找到性能可与铅基压电陶瓷相媲美的无铅压电陶瓷成了研究者研究的热点。

目前研究最多的无铅压电陶瓷有钛酸钡系(BT)，铌酸盐系(KNN)，钛酸铋钠系(BNT)，其中BNT基陶瓷的退极化温度太低限制了它的应用，BT基陶瓷由于居里温度低、工作范围窄限制了它的应用，相对来讲，KNN系压电陶瓷由于具有较好的压电性能和较高的居里温度而被认为是最有可能取代PZT陶瓷的压电材料，但是在KNN系陶瓷的烧结过程中，容易造成K和Na的挥发，导致样品化学计量比不容易控制，影响其压电性能[6]。为了提高KNN陶瓷的致密度、优化其压电性能，国内外相关科研工作者做了大量工作，研究表明改善烧结工艺如热压烧结[7]、火花等离子烧结[8]等能提高压电陶瓷的性能，但是工艺复杂、成本高，因此不适合大规模的工业生产。而添加烧结助剂如LiF[9]、AlFeO3[10]及离子掺杂改性[11-13]更能显著改善KNN陶瓷的微观结构，提高其致密度，进而使陶瓷的压电性能得到提高。但是，陶瓷的压电性能对掺杂元素的掺杂量很敏感，因此为了得到压电性能良好的KNN陶瓷，实验在固定Li+、Ta5+掺杂含量的基础上，通过调控Sb3+的含量，研究Sb3+掺杂量对陶瓷压电性能的影响。

2　实　验

2.1样品制备

采用Na2CO3(99.8%)，K2C03(99.8%)，Nb2O5(99.9%)，Li2CO3(99.9%)，Sb2O3(99.9%)，Ta2O5(99.9%)为原料，采用传统的固相烧结工艺制备Li0.02(Na0.53K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3-xSb2O3(0≤x≤0.05)无铅压电陶瓷。为了获得较为精确的化学计量比，将原料放在烘箱中100 ℃ 干燥4 h后称量，在计算时加入过量的Na2CO3和K2CO3以弥补碱土金属在烧结过程中挥发所造成的化学计量比偏失。将称量后的原料放在氧化铝球磨罐中，以无水乙醇作为介质球磨混合6 h后放在烘箱内干燥，将干燥过的混合料放在低温烧结炉中850 ℃预烧，再以无水乙醇为介质二次球磨4 h后烘干，烘干后的粉料研磨过筛后，用浓度为5%的PVA溶液造粒，在100 MPa的压力下压制成厚度为1 mm，直径为16 mm的圆形坯片，坯片经过排胶处理后，在1060～1140 ℃下保温3 h烧结制备成LNKNT-xSb无铅压电陶瓷。将烧结过的陶瓷表面抛光后镀银电极，银电极在700 ℃保温30 min烧成，然后放入130 ℃的硅油中，在3 kV的电压下极化20 min。

2.2性能测试

实验用PHILIPS-XPERT X射线衍射仪 (XRD) 分析陶瓷的相结构，用冷场发射JSM-6700F扫描电子显微镜 (SEM) 观察陶瓷的表面形貌，用ZJ-3AN型准静态d33测量仪测量其压电常数，用Agilent公司生产的4294A精密阻抗分析仪测量陶瓷的机械品质因数QM，机电耦合系数КP，介电常数εr，介电损耗tanδ及阻抗频率曲线, 采用美国Radiant公司RT系列铁电测试系统测量陶瓷样品的电滞回线及应变曲线。

3　结果与讨论

3.1晶体结构分析

图1　1100 ℃下烧结的LNKNT-xSb(0.000≤x≤0.050)XRD图谱Fig.1　XRD patterns of LNKNT-xSb piezoceramics with 0.000≤x≤0.050 at 1100 ℃

图1所示为1100 ℃下烧结的LNKNT-xSb(0.000≤x≤0.050)XRD图谱，可以看出所有的样品均是单一钙钛矿结构，没有杂相生成，这说明Sb与LNKNT完全固熔。当x≤0.015时，陶瓷具有正交相结构，此结构与纯LNKNT陶瓷相同，但是当x≥0.02时，在44°附近的(002)方向上出现了(200)劈峰，且随着Sb含量的增加，劈峰越来越明显，说明陶瓷由正交相逐渐向四方相转变，在0.002≤x≤0.050时，陶瓷具有正交和四方相共存的复合相。由此判断，正交相和四方相的转变点在0.015

3.2显微结构分析

图2为陶瓷表面的SEM图，由图2中的a，b，c可以看出当烧结温度为1080 ℃时，陶瓷的孔隙率较大，结构不致密，说明陶瓷烧结温度不够，没有完全烧结。当烧结温度上升至1100 ℃，陶瓷的孔隙率明显降低，结构也较为致密，说明烧结温度适当。当烧结温度为1140 ℃时，微观结构虽然致密，但是有明显的晶粒长大和轻微的团聚现象，说明烧结温度过高，陶瓷存在过烧现象。由图2中的b， d， e，f可以看出，未加Sb时，陶瓷的晶粒有熔融破碎现象，加入2%的Sb后，晶界明显，晶粒发育良好，原因可能是Sb掺杂的引入，使晶粒发育的更完全，但是随着掺杂量的增加，晶界越来越不明显，甚至有玻璃状的物质附着在晶粒上方，原因可能是过量Sb掺杂的引入，形成了较多的玻璃态LiSbO3附着在晶粒上。因此可以推断，LNKNT-xSb陶瓷最佳烧结温度为1100 ℃，Sb的最优掺杂量在2%左右。该推论从图3中可以得到证实，从图3的a，b图可以看到当烧结温度为1100 ℃，Sb2O3的掺杂量为2%时，陶瓷的压电常数d33和机电耦合系数均Кp达到最优。

图2　LNKNT-xSb陶瓷的SEM图(a)x=0.02，烧结温度1080 ℃；(b)x=0.02，烧结温度1100 ℃；(c)x=0.02，烧结温度1140 ℃；(d)x=0，烧结温度1100 ℃；(e) x=0.03，烧结温度1110 ℃；(f) x=0.05，烧结温度1100 ℃Fig.2　SEM images of LNKNT-xSb ceramics(a)x=0, sintered at 1080 ℃;(b)x=0, sintered at 1100 ℃;(c)x=0,sintered at 1140 ℃;(d)x=0.02,sintered at 1100 ℃;(e)x=0.03, sintered at 1100 ℃; (f)x=0.05,sintered at 1100 ℃

3.3Sb掺杂对陶瓷压电性能的影响

图3a表示压电常数d33随烧结温度、掺杂量的变化关系，可以看出随着烧结温度从1080 ℃升高到1140 ℃，压电常数呈现先增大后减小的趋势，当烧结温度在1100 ℃时，压电常数达到最大。图3b是在1100 ℃烧结温度下，d33和КP随含量变化的关系，可以看出d33和КP随含量变化的关系大致一致，随着掺杂量的增加都呈现先增大后减小的趋势，当掺杂量为0.02时，d33和КP均达到最大，分别为d33=193 pC/N，КP=49.5%，但是继续增加Sb的含量则使LNKNT-xSb陶瓷的压电性能降低。

图4是 LNKNT-xSb陶瓷的QM，tanδ随掺杂量x的变化关系，由图可以看出，随着Sb含量的增加，QM、tanδ随含量x变化趋势刚好相反。QM随含量x的增加而降低，由掺杂量为0时的110.97减小到掺杂量为0.05时的74.88。相反，tanδ随含量x的增加而增加，由掺杂量为0时1.66%增加到掺杂量为0.05时的2.14%。

图5是LNKNT-xSb陶瓷的相对介电常数εr随温度变化的关系，由图5可以看出，相对介电常数εr随着Sb含量的增加而增加。

图3　(a)不同温度下烧结LNKNT-xSb陶瓷的压电常数d33；(b)在1100 ℃下烧结的LNKNT-xSb陶瓷的d33，Кp 随含量x的变化关系Fig.3　(a)Variations of d33 sintered at different temperature with x for LNKNT-xSb;(b)Variations of d33 and Кp sintered at 1100 ℃ with x for LNKNT-xSb ceramics

图4　LNKNT-xSb陶瓷的QM，tanδ 随含量x的变化关系Fig.4　Variations of QM，tanδ with x for LNKNT-xSb ceramics

图5　LNKNT-xSb陶瓷的εr随温度变化的关系Fig.5　Variations of εr with x for LNKNT-xSb ceramics sintered at different temperature

图6　LNKNT-xSb陶瓷的阻抗频率曲线 (a)x=0;(b)x=0.02Fig.6　Impedance〡Z〡and phase angle θ as a function of frequency for the LNKNT-xSb ceramics(a)x=0;(b)x=0.02

由图3～5可以看出，掺杂Sb能有效改变陶瓷的压电性能，其原因可能为：第一，加入Sb2O3改变了陶瓷由正交相转变为四方相的转变温度[14]，随着Sb含量的增加，转变温度降低，当Sb含量增加到2%时，转变温度降低到室温附近，当继续增加Sb时，相转化温度降低到室温以下，所以在室温下测得的样品结构是四方结构，与XRD分析得到的结果一致。当x=0.02时，是该陶瓷的准同型相界，所以压电性能达到最好；第二，Sb3+的离子半径较小，取代K+后，使附近晶格收缩，发生畸变，这样在极化处理时有利于电畴的反转，所以介电常数变大，压电性能(压电系数和机电耦合系数)提高。由于电畴反转容易，引起畴壁运动的增加，内部损耗增加，所以QM变小，tanδ变大。第三，Sb掺杂LNKNT-xSb陶瓷材料属于"软性"掺杂。图6是LNKNT-xSb陶瓷 (x=0,x=0.02) 的阻抗频率曲线，由图可以看出，x=0时，最大相位角为40°，当x=0.02时，最大相位角增加到48°，材料的最大相位角较小，由于该压电陶瓷具有较低的θmax，所以材料属于“软性”掺杂[15]。随着掺杂量从x=0增加到x=0.02，最大相位角从40°增大到48°，说明随着Sb掺杂量从0增加到0.02，该陶瓷更容易极化，所以加入Sb掺杂之后，压电常数增大，机电耦合系数提高，但介电损耗增大、机械品质因数降低。

图7是不同Sb掺杂量的LNKNT陶瓷的电滞回线，从图中可以看出，随着Sb的掺杂量从0增加到0.05，剩余极化强度Pr呈现先增大后减小的趋势，当掺杂量为0.02时，剩余极化强度达到最大，为16 μC/cm2，随后随着掺杂量的提高，Pr急剧降低。由此说明，适量的Sb掺杂有利于LNKNT陶瓷的极化，所以压电性能提高。但是当Sb掺杂过量时，LNKNT陶瓷由于晶格畸变，缺陷增多造成了压电性能降低。

图8是LNKNT-xSb陶瓷的单极应变-电压曲线，由图可以看出，Sb掺杂量对LNKNT应变的影响与其对极化强度的影响相似，应变随着Sb掺杂含量的增加呈现先增大后减小的趋势，当掺杂量达到0.02时，应变达到最大，为2.3%，当掺杂量大于0.02时，应变开始急剧减小，当Sb掺杂量增加到0.05时，应变最小，为0.1%。

图7　LNKNT-xSb陶瓷的电滞回线Fig.7　Polarization-electric field hysteresis curves for LNKNT ceramics modified with different amounts of Sb

图8　LNKNT-xSb陶瓷的单极应变-电压曲线Fig.8　Unipolar Strain-electric field hysteresis curves for LNKNT ceramics modified with different amounts of Sb

4　结　论

用传统的固相无压烧结法制备了LNKNT-xSb陶瓷，研究了Sb掺杂LNKNT陶瓷的晶体结构、显微结构及压电、介电性能的影响。根据实验结果，得出以下结论：

(1)XRD分析表明，正交相和四方相的转变点在0.015

(2)SEM图分析表明，LNKNT-xSb陶瓷最佳烧结温度为1100 ℃，Sb的最优掺 杂量在2%左右;

(3)LNKNT-xSb陶瓷的压电、介电性能受掺杂量的影响明显。当掺杂量为0.02时，d33、КP、Pr及应变均达到最大，分别为d33=193 pC/N，КP= 49.5%，Pr=16 μC/cm2，应变达到2.3%;

(4)QM随Sb含量的增加而降低，tanδ随Sb含量的增加而增加，当Sb掺杂量为0时QM最大，tanδ最小，分别为QM=110.97， tanδ=1.66%，当Sb掺杂量为0.05时，QM最小，tanδ最大，分别为QM=74.88， tanδ=2.14%。

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Dielectric and Piezoelectric Properties of Sb-doped Li0.02(Na0.53K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3Lead-free Ceramics

LIHui,SUNCai-xia,CHENHe,WANGBo,ZHANGYang-yang

(School of Information Engineering,Huanghe Science and Technology College,Zhengzhou 450006,China)

Li0.02(Na0.53K0.48)0.98Nb0.8Ta0.2O3-xSb2O3(LNKNT-xSb2O3) Lead-free ceramics were prepared using the conventional solid-state method, and effects of Sb3+content on the crystal structure, microstructure and electric properties were investigated. The results indicate that the LNKNT-0.02 Sb2O3show "soft" behavior, and a small amount of Sb3+can improve the sintering performance and piezoelectric properties of the ceramics effectively. The LNKNT-xSb2O3ceramics forx=0.02 show the best piezoelectric properties:d33=193 pC/N, КP=49.5%，εr=779,Pr=16 μC/cm2, and modest strain hysteresis (2.3%) at room temperature. But the doping of Sb3+reduced theQMfrom 110.97 to 85, and increased the tanδfrom 1.66% to 2.01%

lead-free piezoelectric ceramics;piezoelectric propertities;(KNa)NbO3;Sb3+addition

河南省教育厅科学技术重点项目(14B510005);郑州市科技局项目(20140755，20140756，20130685，20130679，121PYFZX178);黄河科技学院自然科学研究项目(KYZR201306)

李慧(1980-)，女，硕士，讲师,工程师.主要从事功能材料方面的研究.

张洋洋，博士，副教授.

TQ174

A

1001-1625(2016)03-0794-05