二价铁催化过碳酸钠处理水中乙苯

崔 航,傅晓日,顾小钢,2,吕树光*,邱兆富,隋 倩



二价铁催化过碳酸钠处理水中乙苯

崔 航1,傅晓日1,顾小钢1,2,吕树光1*,邱兆富1,隋 倩1

(1.华东理工大学,国家环境保护化工过程环境风险评价与控制重点实验室,上海市功能性材料化学重点实验室,上海 200237；2.华东理工大学,化学工程联合国家重点实验室,上海 200237)

采用Fe(II)催化过碳酸钠(SPC)体系处理水溶液中的乙苯(EB),考察(SPC)、(Fe(II))、阴离子浓度、天然有机物(NOM)以及溶液初始pH值对EB降解效果的影响,并确定EB降解过程中起主导作用的自由基.结果表明,对于浓度为1mmol/L的EB溶液,(SPC)、(Fe(II))均为12mmol/L时,20min内EB可被完全去除; Cl-、HCO3-、NOM的存在均会抑制EB降解,SO42-和NO3-对EB降解无影响;溶液初始pH值(pH3.00~11.00) 越高,EB去除率越低,但当pH=9时,降解效果仍很显著,表明该体系能够在较宽pH值范围内高效降解水溶液中EB;自由基探针试验证实体系中存在•OH和O2•-,自由基清扫试验表明•OH对EB降解起主导作用.

乙苯；过碳酸钠；羟基自由基；地下水修复

苯系物(包括苯,甲苯,乙苯,二甲苯,BTEX)作为原油的重要组成部分,在工业生产中常用作工业溶剂,有机合成原料以及设备清洗剂等[1-2].然而,由于人们的不当操作,如未经处理废水的排放,燃油泄漏事故等,导致其成为污染场地土壤及地下水中广泛存在的有机污染物之一[3-4].乙苯(EB)作为BTEX的一种,对生物具有遗传毒性和致癌性[2,5].

受污染的地下水有多种修复方法:自然衰减,异位修复和原位修复等.其中,原位修复因具有高效性和易操作性而被广泛采用.一些化学氧化试剂被用于地下水的原位修复过程中,如臭氧[6]、高锰酸钾[7]、过硫酸盐[8]以及Fenton试剂[9]等.其中Fenton试剂具有氧化能力强,成本较低,对环境无害以及处理范围广等特点而被广泛研究和应用.在Fe(II)的催化作用下,过氧化氢会产生×OH(E=2.73V)等活性氧自由基[10].×OH具有很强的、无选择性的氧化能力,可以快速有效降解芳香烃类化合物[9].通常情况下, Fenton试剂反应的最适pH值为2~4,然而地下水pH值呈中性或弱碱性,因此, Fenton试剂在地下水原位修复的应用中受到一定限制.

过碳酸钠(2Na2CO3×3H2O2, SPC)被广泛用作漂白剂、清洗剂、去污剂等.SPC溶于水中,即分解为过氧化氢和碳酸钠.因此,SPC拥有和过氧化氢类似的氧化性质.同时,SPC价格低廉,无毒,自身及分解产物对环境无污染,作为类Fenton的氧化剂,适用的pH值范围更广[11-12].近年来,作为过氧化氢的固体载体,已有研究将SPC作为地下水原位修复的氧化剂[13].

四种苯系物虽然性质相似,但在实际降解过程中仍存在个体差异[14].本研究通过改变Fe(II)和SPC的浓度比例来考察Fe(II)和SPC的剂量对EB降解的影响,分析地下水中所含Cl-、HCO3-、SO42-、NO3-和天然有机物(NOM)以及溶液初始pH值对EB降解的影响,并用自由基清扫试验验证起主导作用的活性氧自由基(ROS),以期为-Fe(II)体系修复BTEX污染地下水提供技术支撑.

1 材料与方法

1.1 试剂及仪器

试剂:乙苯、过碳酸钠、硫酸亚铁、四氯化碳、异丙醇、甲醇、硝基苯、三氯甲烷、硝酸钠、氯化钠、硫酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、腐殖酸,以上试剂均为分析纯.试验中用水均为自制超纯水.

仪器:气相色谱仪(6890N,美国安捷伦科技有限公司)、磁力搅拌器(85-2,上海闵行虹浦仪器厂)、低温恒温槽(SDC-6,宁波新芝生物科技股份有限公司)、pH计(DELTA320,瑞士Mettler- Toledo集团)、超纯水仪(Classic DI,英国ELGA公司).

1.2 试验方法

试验均在内径为6.0cm、高9.0cm,有效容积为250mL带夹层的玻璃反应器中进行.采用低温恒温槽控制反应温度为20℃,用磁力搅拌器控制溶液搅拌转速为600r/min.依次向反应器中加入250mL浓度为1mmol/L的EB、所需量的硫酸亚铁和过碳酸钠并开始计时.既定时间点取2.5mL样品加入盛有1mL纯甲醇溶液的顶空瓶中(甲醇用于终止反应进行),并迅速密封以便进行样品分析.除分析溶液初始pH值影响的试验,溶液pH值均不做调节.每组试验设2个平行样,结果取平均值.

1.3 分析方法

溶液中的(EB)采用顶空进样的分析.气相色谱条件:自动进样器(COMBI-PLA, CTC, Switzerland)、HP-5色谱柱(长30m、内径320μm、膜厚0.25μm)、FID检测器.柱温:60℃(保持6min);进样口与检测器温度分别为150,250℃;载气(N2)流速:3.0mL/min;进样量:500μL.

顶空条件:加热温度50℃,加热时间6min,注射温度60℃,震荡速度500r/min.

2 结果与讨论

2.1 Fe(II)催化SPC降解EB的有效性及SPC和Fe(II)浓度对EB降解效果影响

在SPC-Fe(II)体系中降解初始浓度为的EB,初始pH=6.3,温度为20℃,结果如图1.由图1可知,当体系中没有SPC和Fe(II)时,EB的去除率非常小(<3%).表明在试验的整个阶段,EB的挥发损失很小,可以忽略.当(SPC)/(Fe(II))/(EB)=2:2:1时,EB的去除率可达到67%.并且EB的去除率随着(SPC)/(Fe(II))/(EB)的增加而增大.当(SPC)/(Fe(II))/(EB)=12:12:1时,EB未检出.说明在SPC-Fe(II)体系中可以通过增加浓度比例来完全去除EB.与此同时,在反应的前2min,EB的降解速度非常快,2min之后,EB基本无降解.这是由于在初始阶段, SPC和Fe(II)快速反应产生大量的羟基自由基(×OH) [式(1)和(2)],将EB快速降解.然而,Fe(II)很快被SPC氧化成为Fe(III),在pH>3(本试验中1min后,pH4.8~5.6)的条件下,Fe(III)即开始以氢氧化铁的形式沉淀,并难以转化为Fe(II),从而抑制了氧化反应的进行[15].

2Na2CO3×3H2O2→ 2Na2CO3+ 3H2O2(1)

H2O2+ Fe2+→×OH + OH-+ Fe3+(2)

为了评估(SPC)对EB(初始浓度为1mmol/L)降解效果的影响,将(Fe(II))设定为4,分别加入不同剂量的SPC(0,1,2,5, 10,20mmol/L),如图2所示,当只有Fe(II)存在时,EB无降解.说明单独Fe(II)不能降解EB,随着(SPC)从1mmol/L增加到2mmol/L,EB的去除率由73.3%增加为94.4%,说明SPC浓度的增加有助于EB的快速降解.然而随着(SPC)的进一步升高,EB的去除率反而明显下降.如当(SPC)= 20时,EB去除率只有64.7%.研究表明,(SPC)过高时,在水中分解产生的过量H2O2可以消耗×OH[式(3)],从而降低了×OH对污染物的氧化降解能力[16].

×OH + H2O2→ HO2•+ H2O

H2O2,×OH= 2.7×107L/(mol×s) (3)

(SPC)增加时,(CO32-)也会随之增加,当(SPC)=3mmol/L时,反应终点pH=3.7,当(SPC)= 10mmol/L时,反应终点pH=9.6,EB降解受到抑制.通过考察(CO32-)对Fe(II)催化H2O2降解乙苯的影响(表1,以H2O2代替SPC,并加入不同浓度的碳酸钠),发现随着(CO32-)的增大,溶液pH值升高,EB降解率降低,说明(SPC)增加时所释放出的大量CO32-也是抑制EB降解的一个重要因素.

表1 不同c(CO32-)条件下,Fe(II)催化H2O2降解EB效果Table 1 EB degradation by Fe(II) activated H2O2process under various CO32-concentration

注:反应中(H2O2)=(Fe(II))=3mmol/L,反应时间为60min.

考察(Fe(II))对EB(初始浓度为)降解效果的影响时,固定(SPC)=4mmol/L并加入不同剂量的Fe(II)(0,2,3,5,10,20).如图3所示,当不加入Fe(II)时,EB无降解.说明SPC只有在Fe(II)的催化作用下才能氧化降解有机污染物.随着(Fe(II))升高,EB去除率显著提升.当(Fe(II))=5mmol/L时,EB去除率为99.5%.随着(Fe(II))进一步升高,EB去除率出现微弱降低的趋势.这是由于过量的Fe(II)也会对•OH产生清扫作用(式4)[17].

Fe2++×OH → Fe3++ HO-(4)

2.2 无机阴离子和天然有机物对SPC-Fe(II)体系降解EB的影响

无机阴离子(Cl-、HCO3-、SO42-和NO3-)对SPC-Fe(II)体系降解EB的影响 考察地下水中常见阴离子(Cl-、HCO-、SO42-和NO-)对SPC-Fe(II)体系降解EB的影响.分别配制初始浓度为1mmol/L的EB和不同浓度(1,10, 100mmol/L)各阴离子的混合溶液,-Fe(II)体系下反应,其中(SPC)和(Fe(II))均为3mmol/L.结果如图4.由图4可知,SO42-和NO3-的存在对乙苯的降解无影响.当(Cl-)为1mmol/L和10mmol/L时,EB的降解情况基本无变化.而当(Cl-)为100mmol/L时,EB的降解效率有所降低.这是因为大量Cl-的存在,可消耗×OH.反应如式5~8[18].另有研究认为在反应过程中生成了含氯的Fe(III)络合物,从而影响了Fe(III)转化为Fe(II),抑制了氧化反应的进行[19-20].并且在酸性条件下,Cl-对氧化反应的抑制作用更加显著[21].

Cl-+•OH → ClOH×-= 4.3×109L/(mol×s) (5)

ClOH×-+ H+→ HClOH×

= 3.0×1010L/(mol×s) (6)

ClOH×→ Cl×+ H2O= 5.0×104L/(mol×s) (7)

HClOH×+ Cl-→ Cl2-+ H2O

= 8.0×109L/(mol×s) (8)

与Cl-相比,HCO3-对EB降解效果的抑制作用更明显.如图4,没有HCO3-时,乙苯的去除率约为82.3%,而当HCO3-浓度为1mmol/L时,乙苯去除率降低为68.5%.HCO3-浓度为10,100mmol/L时,乙苯的降解率只有11.6%和8.6%.这是由于HCO3-存在时,溶液的初始pH值会发生很大的变化.HCO3-浓度越高,pH值越高,高pH值会使Fe(II)在初始阶段便以氢氧化亚铁的形式沉淀下来,导致催化剂含量降低,从而抑制Fenton反应的进行.此外,HCO3-与×OH的反应速率常数为8.5×106L/(mol×s)[22],因此对×OH有较强的清扫效果(式9,10)[23-24].

HCO3-+×OH → HCO3×+ HO-

= 8.5×106L/(mol×s)(9)

CO32-+×OH → CO3-×+ HO-

= 4.2×108L/(mol×s)(10)

2.2.2 天然有机物(NOM)对SPC-Fe(II)体系降解EB的影响 除了一些阴离子外,地下水中还存在有大量天然有机物(NOM).腐殖酸(HA)是一种常见的自然有机物,本试验以HA为代表考察NOM对反应的影响.配制不同浓度(1,10, 100mg/L)的HA和1mmol/L EB的混合溶液.在-Fe(II)体系下反应,其中(SPC)和(Fe(II))均为3mmol/L.从图5中可以看出,低浓度(1,10mg/L)的HA对EB的降解几乎无影响.(HA)为100mg/L时,EB的去除率有所降低.这可能是由于HA可以与×OH反应,大量HA的存在,与EB的氧化产生竞争,因此降低了EB的去除率.值得一提的是,Wang等[25]发现,在Fenton反应中,HA不仅可以争夺×OH,而且可以阻止Fe(III)再生为Fe(II),从而减少×OH的生成,因此降低目标污染物的去除率.

2.3 溶液初始pH值对EB降解效果的影响

采用0.1mol/L NaOH或0.1mol/L H2SO4将1mmol/L乙苯溶液的pH值分别调节至3.0,7.0, 9.0,11.0,空白条件的pH值为6.3,(SPC)和(Fe(II))均为3mmol/L.EB在不同pH值条件下的降解效果如图6所示.从图6可以看出,随着pH值的升高,EB的去除率不断下降.在pH=3时,乙苯的去除率最高可达96.8%.Fenton反应的最佳pH值为2~4,在此pH值下可产生最大量的•OH[26].因此在pH=3的条件下,达到很好的降解效果.当初始pH值升高为9时,和不调节pH值时EB的降解效果相比有所下降,但不明显.因此也说明了SPC-Fe(II)体系降解EB可以在更大的pH值范围内进行.

2.4 EB在SPC-Fe(II)体系中的降解机制

自由基探测试验 SPC在Fe(II)催化作用下产生活性氧自由基是一个十分复杂的过程.在传统的Fenton反应中,×OH被认为在氧化有机物的过程中起主要作用.但同时O2•-,HO2•等也被证明对有机物的降解有一定贡献[27-28].利用自由基探测试验证明SPC-Fe(II)体系中存在×OH和O2•-.硝基苯(NB)作为氧化剂探针,和×OH有非常高的反应性(×OH=3.9×109L/(mol×s)).四氯化碳(CT)很容易被还原剂降解,如O2•-(e=1.6×1010L/(mol×s)),而不与×OH反应(×OH<2.0×106L/(mol×s))[19].在本试验中,配制浓度分别为2,0.05mmol/L的NB和CT溶液,(SPC)和(Fe(II))均为12mmol/L.降解结果如图7所示,NB和CT均有明显降解,说明在SPC-Fe(II)体系中存在×OH和O2•-.

2.4.2 自由基清扫确定起主导作用的活性氧自由基 为进一步验证EB降解过程中起主导作用的自由基,考察了不同自由基清扫剂对1mmol/L EB降解效果的影响.异丙醇(IPA)和×OH具有很高的反应速率常数(×OH=3.0×109L/(mol×s)),而和O2•-的反应速率常数很低(e=1.0×106L/(mol×s)).相反,三氯甲烷(CF)和O2•-具有很高的反应速率常数(e=3.0×1010L/(mol×s)),而与×OH基本不反应(×OH= 7.0×106L/(mol×s))[29].因此,选择IPA(65mmol/L)和CF(65mmol/L)分别作为×OH和O2•-的清扫剂.各组试验(SPC)/(Fe(II))/(EB)均为3:3:1.结果如图8所示.与对照组相比,分别加入IPA和CF后,EB去除率由84.6%分别降低为74.5%和15.4%.表明:在SPC-Fe(II)体系中,与O2•-相比,×OH在EB降解过程中起主导作用.

3 结论

3.1 SPC-Fe(II)体系能够有效降解EB,对于初始浓度为1mmol/L的EB溶液,(SPC)、(Fe(II))均为12mmol/L时,20min内EB可被完全去除.

3.2 SPC和Fe(II)过量或少量均会抑制EB降解.因此,在修复被EB污染的地下水过程中,需要根据水质情况调配适当的比例以达到最佳的修复效果.

3.3 水中Cl-、HCO3-、NOM的存在均会抑制EB降解.溶液初始pH值越高,EB在SPC-Fe(II)体系中的去除率越小.溶液初始pH=9时,EB仍有较高的去除率.

3.4 SPC-Fe(II)体系中,与O2•-相比,×OH在EB降解过程中起主导作用.

-10- 04.

[2] ICPS. Environmental Health Criteria 186: Ethylbenzene. World Health Organization/International Programme on Chemical Safety,http://www.inchem.org/documents/ehc/ehc/ehc186.htm, 2015-10-04.

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* 责任作者, 教授, lvshuguang@ecust.edu.cn

CUI Hang1, FU Xiao-ri1, GU Xiao-gang1,2, LU Shu-guang1*, QIU Zhao-fu1, SUI Qian1

(1.State Environmental Protection Key Laboratory of Environmental Risk Assessment and Control on Chemical Process, Shanghai Key Laboratory of Functional Materials Chemistry, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China；2.State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)., 2016,36(5)：1449~1455

Ethylbenzene (EB) degradation performance in Fe (II) activated(SPC) system was investigated in this study. The effects of various factors, such as the initial SPC and Fe (II) concentrations, anions (Cl-, HCO3-, SO42-, and NO3-) concentration, natural organic matters (NOM), and initial solution pH were evaluated. The results showed that EB (1mmol/L) could be degraded completely in 20min with both SPC and Fe (II) dosages of 12mmol/L. Both Cl-and HCO3-anions and NOM had significant inhibitive effect on EB degradation, while the influence of SO-and NO3-was negligible at the tested ionic strength ranges. The EB removal was still significant at the initial solution pH of 9 even though the degradation of EB decreased with the increasing of initial solution pH (from 3.0 to 11.0), suggesting that Fe(II) activated SPC process was an effective technique for EB degradation at a wider pH range. In addition, the results of free radical probe tests and free radical scavenger tests indicated that×OH was the predominant species responsible for EB degradation even though both×OH and O2•-were generated in the SPC-Fe(II) system.

ethylbenzene；sodium percarbonate；hydroxyl radical；groundwater remediation

X523

A

1000-6923(2016)05-1449-07

崔 航(1991-),男,河南焦作人,华东理工大学硕士研究生,主要从事污染场地修复治理研究.

2015-10-12

国家自然科学基金(41373094,51208199);中国博士后科学基金(2015M570341);中央高校基本科研业务费专项资金(22A201514057)