镍铁渣用作混合材对水泥性能影响的研究

刘梁友，刘　云，张　康，宋南京，赵洪义，刘福田

(1.济南大学材料科学与工程学院，济南　250022;2.山东宏艺科技股份有限公司，临沂　276034;3.山东省水泥助剂重点实验室(筹)，临沂　276034)



镍铁渣用作混合材对水泥性能影响的研究

刘梁友1，刘云1，张康1，宋南京2,3，赵洪义2,3，刘福田1

(1.济南大学材料科学与工程学院，济南250022;2.山东宏艺科技股份有限公司，临沂276034;3.山东省水泥助剂重点实验室(筹)，临沂276034)

研究了镍铁渣单掺作为混合材对水泥标准稠度需水量、凝结时间、强度等性能的影响，通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、微量热仪等检测手段，揭示镍铁渣复合水泥微观结构与宏观性能之间的联系，并研究了镍铁渣与矿粉复掺对水泥强度的影响。研究结果表明，随着镍铁渣掺量的增加，水泥标准稠度需水量、凝结时间逐渐增加，强度逐渐降低；镍铁渣能显著降低水泥体系的水化热，降低水泥浆体孔隙率，提高浆体结构致密度；镍铁渣与矿粉复掺有助于水泥强度的发展，同时掺加镍铁渣与矿粉的水泥体系的安定性均合格。

镍铁渣； 混合材； 水泥； 水化热； 性能

1　引　言

镍铁渣是金属镍或镍铁合金冶炼过程中排出的固体废弃物，经水淬后形成粒化炉渣。据统计，截止到2015年，镍铁渣的总排放量接近一亿吨。与其它冶金渣相比，镍铁渣排渣量大，有价金属回收价值低，已逐步成为冶金废渣处理的一大难题。大量镍铁渣的堆置和填埋，不仅占用土地、污染环境，还给镍铁冶炼的可持续发展带来严峻挑战。所以，急需对镍铁渣进行科学系统的综合利用研究，为镍铁冶炼行业“开路”[1,2]。

镍铁渣中含有硅酸三钙、硅酸二钙等矿物相，同时含有大量的玻璃体，具备用作胶凝材料的潜力。如果能将镍铁渣用于生产水泥与混凝土，不仅可以消化大量镍铁渣，从而解决冶金行业的固废处理问题，而且也为水泥与混凝土生产找到了一种大宗的原料来源，从而缓解水泥与混凝土行业的资源危机，并能降低水泥生产环节的总能耗，达到节能降耗的目的[3-5]。

本文对镍铁渣用作混合材对水泥性能的影响进行了系统的研究，并通过X射线衍射(XRD)、扫描电镜(SEM)、微量热仪等检测手段，对复合水泥硬化浆体和水化过程进行检测分析，研究结果可为镍铁渣在水泥行业的综合利用提供参考依据。

2　实　验

2.1实验原料

试验用硅酸盐水泥熟料取自临沂沂东中联水泥厂，粉磨后，比表面积为336 m2/kg；镍铁渣由山东鑫海科技股份有限公司提供，密度为2.89 g/cm3，比表面积为461 m2/kg；矿粉为山东宏艺科技股份有限公司提供的S95级矿粉，比表面积为402 m2/kg；石膏为天然石膏，粉磨后，比表面积为468 m2/kg。原料的化学组成见表1。

表1　试验用原料的化学组成

2.2实验方案

2.2.1镍铁渣单掺作为混合材对水泥性能的影响

选择镍铁渣掺量分别为5%、10%、15%、20%、25%、30%、35%、40%，与熟料粉、石膏粉混合均匀后，测定各水泥试样的标准稠度需水量、凝结时间、强度、安定性等物理性能指标，并对水泥的水化热、物相组成及水泥硬化浆体的微观结构进行分析研究。水泥的原料配比见表2。

表2　镍铁渣单掺作为混合材的水泥原料配比

2.2.2镍铁渣-矿粉复掺对水泥强度的影响

镍铁渣单掺作为混合材对水泥强度的损失较大，因此，选择镍铁渣与矿粉复掺，在固定混合材总量分别为20%、30%、40%的基础上，分别采用A、B、C三个比例的复合混合材，分别表示镍铁渣和矿粉的比例为2∶1、1∶1、1∶2。水泥的原料配比见表3。

表3　镍铁渣-矿粉复掺作为混合材的水泥的原料配比

2.3实验过程

按照GB/T 1346-2001《水泥标准稠度用水量、安定性及凝结时间》测定水泥标准稠度需水量、安定性与凝结时间；按照GB17671-1999《水泥胶砂强度检测方法》测定水泥胶砂强度；采用八通道等温微量热仪测试水泥的水化热；将待测水泥按照水灰比为0.3制成水泥净浆，采用20 mm×20 mm×20 mm的试模成型，标准水养到28 d，破型后，浸于无水乙醇中终止水化，烘干，进行XRD和SEM测试。

3　结果与讨论

3.1镍铁渣掺量对水泥标准稠度需水量和凝结时间的影响

镍铁渣单掺作为混合材对水泥标准稠度需水量和凝结时间的影响分别见图1、图2。

图1　镍铁渣掺量对水泥标准稠度需水量的影响Fig.1　Effect of different dosage of nickel-iron slag on water requirement of normal consistency of cement.

图2　镍铁渣掺量对水泥凝结时间的影响Fig.2　Effect of different dosage of nickel-iron slag on setting time of cement

由图1可以看出，随镍铁渣掺量的增加，水泥标准稠度需水量近乎呈线性增长趋势，掺量每增加10%，标准稠度需水量约增加0.5%。这主要是由于镍铁渣多为带棱角的不规则颗粒，且比表面积较水泥熟料高，表面吸附的水分多，宏观表现为水泥标准稠度需水量随镍铁渣掺量的增加而增加。

由图2可以看出，随镍铁渣掺量的增加，水泥初凝和终凝时间均逐渐延长。当镍铁渣掺量小于20%时，水泥初凝和终凝时间增长较缓慢；当掺量大于20%时，水泥初凝和终凝时间显著增加。分析原因是镍铁渣的活性远小于硅酸盐水泥熟料，且在水泥中熟料对凝结时间影响较大；当镍铁渣掺量小于20%时，镍铁渣的填充密实作用可以弥补因水化产物减少对凝结时间的影响；随着镍铁渣取代水泥熟料量的增加，会大幅度减少水化铝酸钙及水化硅酸钙的数量，水泥体系形成空间网状结构的速率减慢，水化产物交联作用减弱，宏观表现为水泥初凝和终凝时间延长[6]。

3.2镍铁渣掺量对水泥强度的影响

镍铁渣单掺作为混合材对水泥抗折强度和抗压强度的影响分别见图3、图4。

图3　镍铁渣掺量对水泥抗折强度的影响Fig.3　Effect of different dosage of nickel-iron slag on flexural strength of cement

图4　镍铁渣掺量对水泥抗压强度的影响Fig.4　Effect of different dosage of nickel-iron slag on compressive strength of cement

由图3、图4可以看出，水泥3 d、28 d抗折强度及抗压强度均随镍铁渣掺量的增加而逐渐降低。当镍铁渣掺量分别为5%、10%时，3 d、28 d强度与空白样较接近；当掺量大于15%时，强度下降速率明显加快。这主要是因为在镍铁渣掺量较少的情况下，镍铁渣中的微小颗粒可在硬化的水泥石中起到很好的填充密实作用，弥补因熟料掺量减少对强度的不利影响；当镍铁渣掺量继续增加，对强度贡献最大的水泥熟料量显著减少，水泥强度逐渐降低[7]。但是，当镍铁渣掺量为30%时，水泥3 d、28 d抗折强度分别4.7 MPa、7.0 MPa，3 d、28 d抗压强度分别为20.4 MPa和39.3 MPa，仍能达到32.5水泥等级。

3.3镍铁渣对水泥水化热的影响

设计水泥中的镍铁渣:水泥熟料:石膏为30∶65∶5，测定在不同水化时间内镍铁渣对水泥体系水化放热量、水化放热速率的影响，分别见图5和图6。表4为3 d 内单位质量水泥的水化放热量及水化热降低率。

图5　镍铁渣掺量对水化放热量的影响Fig.5　Effect of different dosage of nickel-iron slag on hydration heat quantity

图6　镍铁渣掺量对水化放热速率的影响Fig.6　Effect of different dosage of nickel-iron slag on hydration heat release rate

由图5可以看出，相比空白样，掺加30%镍铁渣的水泥的水化放热量明显降低，且放热量随时间增加不断增加，到30 h后水化放热量增速逐渐放缓。从曲线斜率可看出，掺加30%镍铁渣的水泥体系的水化放热量的增长速度要低于空白样。由表4可知，镍铁渣取代水泥熟料30%时，水泥体系24 h内水化放热量降低20.4%，且随龄期增长，水化放热量降低的百分数越来越小。

表4　镍铁渣对水泥体系水化放热量影响数值表

由图6可以看出，在水泥水化第一阶段即水化过程最初几分钟，由于水泥体系中游离石灰、石膏和铝酸盐相迅速溶解，立即出现一个短暂却很剧烈的水化反应，生成AFt，水化放热速率迅速达到最大值(第1个峰值)；之后的放热速率又迅速下降，可能是由于水泥颗粒被水化硫铝酸钙及水化硅酸钙等初期水化产物包覆，阻碍水与水泥的进一步反应；随后放热速度又开始上升，达到最高值(第2个峰值)，这是由于包覆层在渗透压力和结晶压力下不断被破坏，C3S与水接触，水化速率加快。当掺入30%镍铁渣后，水泥体系72 h内的水化放热速率明显降低。这是因为镍铁渣的活性明显小于水泥熟料，当水泥体系中掺加镍铁渣时，水泥中铝酸盐及硅酸盐矿物减少，导致水泥体系的水化速率降低[8-10]。

3.4镍铁渣-矿粉复掺对水泥强度的影响

在分别固定混合材总量为20%、30%、40%的基础上，按照表3配合比进行试验，镍铁渣单掺和镍铁渣-矿粉复掺对水泥抗折强度和抗压强度的影响分别见图7、图8。

图7　镍铁渣单掺和镍铁渣-矿粉复掺对水泥抗折强度的影响Fig.7　Effect of nickel-iron slag and nickel-iron slag mixed with mineral powder on flexural strength of cement

图8　镍铁渣单掺和镍铁渣-矿粉复掺对水泥抗压强度的影响Fig.8　Effect of nickel-iron slag and nickel-iron slag mixed with mineral powder on compressive strength of cement

由图7和图8可以看出，随着镍铁渣-矿粉复合混合材掺量的增加，水泥体系3 d、28 d强度呈现不同程度的降低；在相同掺量下，掺加镍铁渣-矿粉复合混合材的水泥体系3 d、28 d抗折强度及抗压强度均高于单掺镍铁渣水泥的强度；在相同掺量、采用A、B、C三个比例的复合混合材中，3 d、28 d抗折强度及抗压强度：C>B>A，且掺加矿粉有助于水泥体系后期强度的发展。这是由于矿粉的活性高于镍铁渣，且对于后期强度，矿粉提高效果更明显；镍铁渣与矿粉复掺对水泥强度的贡献并不等同于各自作用效果的简单叠加，而是有利于各自强度的发挥，存在强度的超叠加效应。因此，镍铁渣与矿粉复掺可以有效提高水泥强度，达到综合高效利用废渣的目的[11]。

3.5镍铁渣单掺及镍铁渣-矿粉复掺对水泥体系安定性的影响

对掺加镍铁渣及镍铁渣-矿粉复合混合材的水泥体系按照GB/T 1346-2001进行安定性检测，各水泥体系的安定性均合格。

3.6镍铁渣单掺及镍铁渣-矿粉复掺对水泥体系水化过程的影响

选择不掺混合材的水泥净浆基准样S1、掺30%镍铁渣的水泥净浆试样S2及掺镍铁渣(15%)-矿粉(15%)复合混合材的水泥净浆试样S3，分别对其28 d的水化硬化浆体试样进行XRD分析和SEM观察。

3.6.1XRD分析

图9为试样S1、S2、S3的28 d水化硬化浆体的XRD图谱。

图9　试样S1、S2、S3 的28 d水化硬化浆体的XRD图谱Fig.9　The XRD patterns of sample S1、S2、S3 on Hydration 28 d

由图9可以看出，各试样28 d水化产物主要有Ca(OH)2、C2S、C3S和少量AFt。此外，C-S-H凝胶也是一种水化产物，但其结晶很差，在XRD图谱上无明显衍射峰。掺加镍铁渣及镍铁渣-矿粉复合混合材后，水泥体系的水化产物种类基本不变，但试样S2、S3的Ca(OH)2衍射峰强度明显低于基准样S1，且试样S3的Ca(OH)2衍射峰强度低于试样S2。这是因为掺加的混合材与Ca(OH)2发生二次水化反应消耗掉一部分，而且试样S3中参与水化的混合材量大于试样S2。这与水泥龄期强度测试和硬化浆体SEM微观分析的结果相吻合。

3.6.2SEM分析

图10为试样S1、S2、S3 的28 d水化硬化浆体的SEM照片。

由图10可以看出，对于28 d的水化硬化浆体，未掺加混合材的基准样S1有大量的水化C-S-H凝胶，孔洞中有少量细针棒状钙矾石。相比基准样S1，掺加30%镍铁渣的水泥试样S2中存在较多C-S-H凝胶，水化结构相对比较致密；掺加镍铁渣-矿粉复合混合材的水泥试样S3，C-S-H凝胶生成量显著增加，镍铁渣、矿粉颗粒水化较彻底，颗粒界面不明显，且与周围凝胶产物牢固地连接为一体，同时孔隙被大量水化产物填充，无明显孔洞，硬化浆体结构更加密实，水泥石孔隙率降低。这与水泥龄期强度测试和XRD分析的结果相吻合。

图10　试样S1、S2、S3 的28 d水化硬化浆体的SEM照片Fig.10　Sample S1、S2、S3 on Hydration 28 d photoes by SEM

4　结　论

(1)单掺镍铁渣为混合材的水泥体系，其标准稠度需水量和凝结时间均随镍铁渣掺量的增加而增加；从强度角度考虑，镍铁渣的适宜掺量为10%，当掺量大于15%时，强度下降速率明显加快；当掺量为30%时，水泥3 d、28 d抗折强度分别4.7 MPa、7.0 MPa，3 d、28 d抗压强度分别为20.4 MPa和39.3 MPa，仍能达到32.5水泥等级;

(2)镍铁渣显著降低了水泥体系的水化放热速率和水化放热量;

(3)镍铁渣与矿粉复掺作为混合材，有利于水泥强度的发展,适宜掺量的镍铁渣-矿粉复合混合材能有效降低硬化浆体的孔隙率，提高浆体结构的致密度;

(4)掺加镍铁渣混合材及镍铁渣-矿粉复合混合材对水泥体系的安定性无不良影响。

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Influence of Nickel-iron Slag Used as Admixture on Cement Properties

LIULiang-you1,LIUYun1,ZHANGKang1,SONGNan-jing2,3,ZHAOHong-yi2,3,LIUFu-tian1

(1.School of Material Science and Engineering,University of Jinan,Jinan 250022,China;2.Shandong Hongyi Technology Co.Ltd,Linyi 276034,China;3.Key Laboratory of Cement Additives of Shandong Province(Prepare),Linyi 276034,China)

The influence of nickel-iron slag as admixture on cement properties, such as standard consistency water demand, setting time, strength and so on were studied. By X ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), micro calorimeter and other texting technologies. The relationship between the microstructure and macro properties of the nickel- iron slag composite cement was revealed. At the same time, we studyed on the influence of nickel-iron slag and mineral powders admixture on cement strength. The results showed that with the increasing of nickel-iron slag content, cement standard consistency water demand and setting time increased gradually and the strength decreased gradually, nickel-iron slag can reduce the hydration heat of cement system and the porosity of cement paste, and improved the density of paste structure significantly, nickel-iron slag and mineral powders admixture contributed to the development of the cement strength, and stability of cement system which added nickel-iron slag and mineral powders were qualified.

nickel-iron slag;admixture;cement;hydration heat;performance

山东省自主创新及成果转化专项(2014ZZCX05301)

刘梁友(1989-)，男，硕士研究生.主要从事水泥与混凝土方面的研究.

刘福田，教授.

TU528

A

1001-1625(2016)06-1705-06