铝盐对豌豆淀粉凝胶理化性质的影响研究

白洁，彭义交，李玉美，金杨，田旭，郭宏

（北京食品科学研究院，北京100162）

铝盐对豌豆淀粉凝胶理化性质的影响研究

白洁，彭义交，李玉美，金杨，田旭，郭宏

（北京食品科学研究院，北京100162）

以豌豆淀粉为原料，采用质构仪、色差仪、傅里叶变换红外光谱仪等对不同质量分数的铝盐与豌豆淀粉共混体系的凝胶特性及微观结构进行了系统研究。结果表明：与原淀粉相比，添加0.1%的铝盐对豌豆淀粉凝胶色差无显著影响（p＞0.05），添加0.5%及1.0%的铝盐能显著提高（p＞0.05）淀粉凝胶的亮度、硬度、胶黏性和咀嚼性，而对a*值（红绿值）、b*值（黄蓝值）、弹性和内聚性无显著影响（p＞0.05）。红外光谱研究表明，铝盐与豌豆淀粉相互作用没有生成新的基团，也没有改变淀粉分子的化学键组成，但添加量为0.5%及1.0%时样品红外谱图中吸收峰峰形及强度差别变化明显，多个吸收峰强度增大，说明铝盐的存在对豌豆淀粉的凝胶结构有保护作用。

铝盐；豌豆淀粉；凝胶；理化性质；红外光谱

豌豆营养丰富，是碳水化合物、蛋白质、矿物质和水溶性维生素的良好来源，尤其富含B族维生素、膳食纤维、止杈酸、赤霉素和植物凝素等物质，具有显著降血糖、降血脂、抗菌消炎、促进肠道蠕动、增强新陈代谢等功能［1］，是我国传统杂粮之一。豌豆淀粉是豌豆的主要组成成分，在食品工业上常用来替代绿豆淀粉加工粉条、凉粉等淀粉凝胶食品。

淀粉凝胶食品是淀粉颗粒糊化后形成凝胶的一类食品的通称，该类产品由于淀粉糊抗剪切能力弱、黏度稳定性差，且淀粉含量高、水分活度大、难贮藏运输［2］，所以在传统工艺中，常采用添加铝盐的方式（十二水硫酸铝钾，KAl（SO4）2·12H2O），改善淀粉凝胶制品的外观、口感及质地特性，但铝离子过量摄入会对人体健康造成危害。国标GB 2760—2014《食品添加剂使用标准》规定，产品中铝残留量不得超过100 mg/kg干样品，折算成铝盐用量不得超过0.1%干样品，而为了使传统淀粉凝胶食品形成满意的凝胶，通常铝盐添加量在0.5%左右，甚至高达1.0%，铝残留量远超过法规允许范围，对食品安全构成严重威胁［3］。

目前国内外已有盐对淀粉糊化特性影响的研究，如AHMED J［4］研究发现食盐可以改变绿豆淀粉凝胶的糊化温度；ZHOU H X等［5］研究发现不同盐类对马铃薯淀粉理化特性的影响不同，阴离子、阳离子的影响均遵循霍夫麦斯特序列，即阳离子趋向于“结构保护”，阴离子趋向于“结构破坏”。蔡旭冉等［6］研究发现不同种类及浓度的盐对马铃薯淀粉体系糊化性质及流变学性质影响显著。但关于铝盐对豌豆淀粉凝胶特性影响的研究并不多见，采用红外光谱扫描豌豆淀粉内部结构的也较少，红外光谱分析是一种常见的研究分子结构和化学键的方法，通过对官能团和化学键特征吸收峰的鉴别有助于了解共混体系之间的相互作用［7］。因此，本实验拟从豌豆淀粉凝胶质构特性及红外光谱扫描两方面研究铝盐对豌豆淀粉的作用，为合理添加铝盐，改善豌豆淀粉食品的凝胶特性，开发健康安全的淀粉凝胶食品提供理论依据。

1　材料与方法

1.1材料与试剂

豌豆淀粉：市售；十二水硫酸铝钾、溴化钾等（均为分析纯）：国药集团化学试剂有限公司。

1.2仪器与设备

Exponent Lite Express质构仪：英国StableMicroSystem公司；Color Munki分光光度仪：美国X-Rite有限公司；WQF-510A傅里叶变换红外光谱仪：北京瑞利分析仪器有限公司。

1.3方法

1.3.1豌豆淀粉凝胶的制备

制备料水比为1∶6（g∶mL）的豌豆淀粉悬浊液，按照淀粉的质量为基准分别添加质量分数为0、0.1%、0.5%及1.0%的铝盐（十二水硫酸铝钾），加1/3凉水搅拌均匀后边搅拌边加入95℃热水，在95℃水浴锅内搅拌蒸煮约40 min，取出冷却至室温后备用。

1.3.2豌豆淀粉凝胶色差分析

取边长5 cm的待测凝胶样品，用保鲜膜包好，采用Color Munki photo测定样品色差，重复3次，取平均值。其中：L*表示样品明亮度，L*越大，样品的亮度越好；a*＞0表示样品颜色偏红、a*＜0表示样品颜色偏绿；b*＞0表示样品颜色偏黄、b*＜0表示样品颜色偏蓝。

1.3.3豌豆淀粉凝胶质构分析

将制备好的不同凝胶样品置于室温（20℃）存放16 h后进行质构测定。选择质地剖面分析（texture profile analysis，TPA）模式，具体参数为探头：P/25，压缩比：30%，测前、测中和测后速度均为1 mm/s，测定停留时间5 s，触发力为5 g，试验均重复3次。豌豆淀粉凝胶的TPA采用硬度、弹性、内聚性、胶黏性和咀嚼性表征，其中硬度指第一次压缩样品时的最大压力峰值，感官上代表用牙咬断样品时所需的力。弹性指两次穿冲样品高度的比值，反映除去外力后样品形变恢复的情况。内聚性指两次穿冲用功面积的比值，反应样品内部粘结程度和抵抗外界破坏的能力。胶黏性是硬度×内聚力，咀嚼性是硬度×内聚力×弹性的结果，这两个指标均是由之前参数产生的派生参数［7-8］。

1.3.4红外光谱测定豌豆淀粉凝胶结构

样品的处理：按1.3.1的方法制备样品，并将其真空冷冻干燥，然后粉碎至200目。

测定方法（KBr压片法）：参考FAN D M等［9］的实验方法，称取3 mg左右的样品，与300 mg干燥的KBr粉末按1∶100的比例在研钵中充分研磨混合，以空气为背景采集红外光谱图，设置扫描次数64次，分辨率4 cm-1，开始全波段扫描，扫描波数范围为400～4 400 cm-1，所得结果用Main FTOS软件进行作图分析。

1.3.5数据分析

本试验所得数据采用Excel、SPSS-18.0进行处理分析，并采用ANOVA进行差异显著性分析，当P＜0.05时表示差异显著。

2　结果与分析

2.1不同豌豆淀粉凝胶色差分析

不同铝盐添加量对淀粉凝胶色差的分析结果见表1。

表1　不同豌豆淀粉凝胶色差分析Table 1 Chromatic difference analysis of different pea starch gel

由表1可知，与空白组相比，添加0.1%的铝盐对豌豆淀粉凝胶的亮度L*值无显著影响，添加0.5%和1.0%的铝盐均能显著增加豌豆淀粉凝胶的L*值，使其亮度提高，这是由于铝盐的加入使淀粉糊的成胶能力增强［10］，体系内残存淀粉颗粒减少带来透光率升高，从而使亮度增加。VEIGA-SANTOS P等［11］认为添加剂对淀粉膜颜色的影响是加热过程中添加物与淀粉共同作用的结果。不同添加量的铝盐对豌豆淀粉凝胶的a*、b*值均无显著影响，这与铝盐自身不带颜色有关。BELITZ H D等［12］认为盐溶液对马铃薯淀粉凝胶b*值的影响与其本身具有的颜色有关。

2.2不同豌豆淀粉凝胶的TPA质构分析

不同铝盐添加量对豌豆淀粉凝胶的质构分析见表2。

表2　不同豌豆淀粉凝胶TPA的分析Table 2 Analysis of TPA on different pea starch gel

由表2可知，添加不同质量分数的铝盐对豌豆淀粉凝胶的硬度特性有不同程度的影响。随着铝盐添加量增加，豌豆淀粉凝胶的硬度显著增大，当添加量为0.5%时，凝胶硬度可达对照样的2倍多。LI W H等［13］研究表明铝盐在水中电离产生的离子会抑制水分子的流动，从而降低淀粉的膨胀度，而与充分溶胀的淀粉颗粒相比，溶胀受抑制的淀粉颗粒会具有更紧密的结构，因而淀粉凝胶硬度提高。

不同质量分数的铝盐对豌豆淀粉凝胶的弹性没有显著影响，且弹性值都接近1，这说明添加铝盐后豌豆淀粉凝胶仍能保持良好的柔软度，具有较好的弹性。不同质量分数的铝盐对淀粉凝胶的内聚性也没有显著影响，说明添加铝盐后豌豆淀粉对外界干扰仍有较好的抵抗性。胶黏性和咀嚼性是其他三个指标的派生指标，反映综合性质，由表2可知，豌豆淀粉胶黏性和咀嚼性的变化均与豌豆淀粉硬度变化一致，即随着铝盐添加量的增加，胶黏性和咀嚼性显著增大。

2.3不同豌豆淀粉凝胶的红外光谱分析

通过红外光谱对加入不同质量分数的铝盐的豌豆淀粉凝胶粉末进行分析，得到其傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FTIR）图如图1所示。所有样品粉末的红外光谱主要集中在3 290 cm-1、2 922 cm-1、1 641 cm-1、1 454 cm-1、1 348 cm-1、1 246 cm-1、1 149 cm-1、1 078 cm-1、1 003 cm-1、928 cm-1、852 cm-1、758 cm-1左右，不同波数的峰对应的基团见表3。

图1　不同豌豆淀粉凝胶红外光谱图Fig.1 Analysis of FTIR on different pea starch gel

表3　豌豆淀粉红外光谱中各吸收峰的波数及归属化学基团［14-16］Table 3 Band assignments for FTIR of pea starch

由图1可知，各样品粉末之间吸收峰波数差别不大，说明铝盐与豌豆淀粉相互作用并没有生成新的基团，也没有改变豌豆淀粉分子的化学键组成，其中添加0.1%铝盐的豌豆淀粉凝胶（b）和原淀粉凝胶（a）几乎没有变化，但随着添加量的增加，添加0.5%豌豆淀粉凝胶（c）和添加1.0%豌豆淀粉凝胶（d）与原豌豆淀粉凝胶（a）的红外谱图中吸收峰峰形及强度差别较大，说明分子内化学基团的相对振动强度、化学键数量或基团数量发生了变化。

由图1及表1可知，所有样品均在3 290 cm-1左右出现了一个宽而强的吸收峰，这代表氢键缔合状态的O-H伸缩振动，是典型的多聚体分子间缔合羟基特征峰，通常淀粉分子是按能形成最牢固的氢键取向排列的，由于淀粉分子中的氢键大量存在于链内、链间，其长短和强弱不等，因此其伸缩峰通常为强峰，且出现在较宽的频率范围内［17］。其中添加0.5%和1.0%铝盐的豌豆淀粉凝胶粉末相关模式的振动吸收峰谱带宽度出现略微窄化，强度增强，且相比原豌豆淀粉，峰1逐渐向高波数方向移动（4个样品峰1的波数依次为：3 286 cm-1、3 286 cm-1、3 289 cm-1、3 294 cm-1），说明铝盐的加入使豌豆淀粉凝胶颗粒得到了保护，同时使淀粉分子间氢键的相互作用变弱。PAWLAK A等［18］研究表明，红外吸收峰的波数变化越大，波数越低，氢键相互作用越强。谭洪卓等［16］研究也表明，甘薯与明矾的相互作用主要并不是氢键，而是离子键，即铝离子与-OH形成了较强的离子键，使分子间氢键作用减弱。

峰3、峰7、峰8、峰9、峰10的峰形随着铝盐添加量的增加各吸收峰均出现了增强，且盐的添加量越高，吸收峰的强度越高，其中峰7、峰8、峰9、峰10的吸收峰为淀粉中脱水葡萄糖环上的C-O-H和C-O-C中的C-O伸缩振动吸收峰，淀粉中每个葡萄糖单元都连接三个-OH，很容易参与化学反应，尤其是葡萄糖残基的C6-OH，而峰9对应着葡萄糖单元中C6-OH的伸缩振动［19-20］，图1中随着铝盐添加量增加，峰9随之出现了明显的增强，这是因为原淀粉在凝胶化过程中，淀粉颗粒结构被破坏，导致特征峰减弱，而加入铝盐后对淀粉颗粒起到了保护作用，王颖等［10］研究也表明铝盐能起到稳固糜子淀粉颗粒结构的作用。

从红外谱图及理论知识可知，铝盐的加入一方面能够保护豌豆淀粉分子的结构，使淀粉在糊化过程中淀粉颗粒结构不受太大影响，另一方面由于铝离子和淀粉之间的作用力是离子键，即静电作用力，Al3+在淀粉体系中水解，生成不溶于水且具有胶凝作用的白色胶体状物质氢氧化铝及带正电荷的H+，当碰到淀粉分子中带有负电荷的OH-，就会吸附在一起，从而使豌豆淀粉体系中无数粒子聚集，形成坚实的凝胶实体，使凝胶体系变成更稳定的网络结构。

3　结论

与原豌豆淀粉相比，添加0.1%的铝盐对豌豆淀粉凝胶色差无显著影响，添加0.5%及1.0%的铝盐能显著提高淀粉凝胶的亮度，而a*值、b*值无显著变化。豌豆淀粉凝胶的TPA结果显示，添加不同质量分数的铝盐能提高淀粉凝胶的硬度、胶黏性和咀嚼性，铝盐添加量≥0.5%改善效果更为显著（P＜0.05），铝盐对弹性和内聚性均无显著影响（P＞0.05）。红外光谱研究表明，铝盐与豌豆淀粉相互作用没有生成新的基团，也没有改变豌豆淀粉分子的化学键组成，其中添加0.1%铝盐的凝胶与原淀粉凝胶相比无显著变化，但添加量为0.5%及1.0%时，样品红外光谱图中吸收峰峰形及强度变化较大，氢键缔合状态的O-H伸缩振动吸收峰窄化且增强，脱水葡萄糖环上的几个吸收峰也出现了明显增强，说明铝盐对豌豆淀粉凝胶具有保护作用，可使凝胶结构更加稳固。

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BAI Jie，PENG Yijiao，LI Yumei，JIN Yang，TIAN Xu，GUO Hong
（Beijing Academy of Food Sciences，Beijing 100162，China）

The gelation properties and microstructure of aluminum salt-pea starch blend system with different aluminum salt concentration were systematically investigated using modern scientific instruments，including texture analyzer，chromatic meter and Fourier transform infrared spectroscopy（FTIR）.The results showed that aluminum salt addition 0.1%had no significant effect on chromatic difference of pea starch gel（p＞0.05），while aluminum salts addition 0.5%and 1.0%significantly increased the lightness，hardness，adhesiveness and chewiness（p＞0.05）.However，no significant effect was observed ona*andb*values，cohesiveness and springiness compared with those of the original starch.FTIR results showed that there was no new group and chemical bond formed in the starch with the interaction between aluminum salt and pea starch.However，the shape and intensity of absorption peaks changed significantly and some absorption peaks of pea starch gel increased with aluminum salt addition 0.5%and 1.0%，which indicated that the aluminum salt had protective effect on the gel structure of pea starch.

aluminum salt；pea starch；gel；physicochemical property；FTIR

TS236.5

0254-5071（2016）06-0146-04

10.11882/j.issn.0254-5071.2016.06.031

2016-01-25

国家高技术研究发展计划‘863计划’项目（2013AA102105-1）

白洁（1986-），女，工程师，硕士，研究方向为杂粮深加工。

郭宏（1961-），男，教授级高级工程师，硕士，研究方向为食品工程及膜分离技术。