交变磁场对聚合硫酸铁水解产物的影响

王亮，延克军

交变磁场对聚合硫酸铁水解产物的影响

王亮1，2，延克军2

（1．内蒙古科技大学能源与环境学院，内蒙古包头014010；2．盐城工学院土木工程学院，江苏盐城224051）

电镜扫描分析，交变磁场下聚合硫酸铁晶体颗粒尺寸明显比非磁化PFS要大，应该是由于磁结晶效应。采用红外光谱、X射线衍射，确定了磁化作用并没有使PFS形成新羟基键化合物，排除其结构上的差异。而通过紫外光谱分析发现，磁化作用使Fe（c）含量减小，推断在交变磁场作用下，使得Fe3+水合离子化合物的束缚力增强，抑制Fe3+进一步生成Fe（c）这类高聚态化合物，从而使Fe（a）、Fe（b）这类低聚态铁离子水合化合物含量增多。

交变磁场；聚合硫酸铁；磁化作用

聚合硫酸铁（PFS）作为一种新型无机高分子复合絮凝剂与聚合氯化铝相比具有安全无生物毒性、用量少、形成矾花大、混凝反应快、沉降快、污泥脱水性好、水处理成本较低等优点。曹建军等〔1-2〕用交变磁场对PFS溶液加以磁化，与PFS相比，交变磁场作用下的PFS（以下简称磁化PFS）具有用量更省、除浊率更高、对COD和TP的去除率也更高等优点。但目前，对其的研究只是偏重于性能和应用研究，对其机理尚缺乏全面深入的科学论证，而国内外也鲜有人通过实验对磁化条件下的絮凝机理进行深入研究。笔者采用SEM、FTIR、XRD、UV等现代分析测试手段对磁化PFS和非磁化PFS的形貌结构、絮凝形态等进行了测定与对比，分析研究羟基、硫酸根与铁之间的相互作用，以及磁化作用对其相互之间的影响，探讨磁化条件下PFS絮凝效果得到增强的原理。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

自制磁化装置如图1所示。

图1　自制磁化装置

磁化装置在一定范围内可控制频率和磁场强度；电热鼓风干燥箱（上海琅玕实验设备）；QUANTA200扫描电子显微镜（美国FEI公司），喷金预处理，扫描磁化的PFS和非磁化PFS的形貌结构；NEXUS-670傅立叶变换红外光谱仪（美国NICOLET公司），KBr压片；UV-2600紫外光谱仪（日本岛津公司），石英；D/max-rBX射线衍射仪（日本理学株式会社），Cu靶，Kα辐射源（λ=0.15405 nm），管电压46 kV，电流100mA，扫描角度范围为5°～80°，速度4（°）/min，应用MDIJade5.0软件对图谱中的各个峰值和X射线衍射标准卡片软件库进行匹配分析；AB204-N型电子天平（梅特勒-托利多仪器有限公司）。

PFS（铁质量分数18.5%）、氢氧化钠，所用试剂均为分析纯（国药集团化学试剂有限公司）。

1.2实验方法

1.2.1SEM、FTIR、XRD分析

取一定量的PFS于去离子水中搅拌溶解，配制成0.1mol/L的溶液，分成2组；一组经过磁化装置进行磁化，另一组不磁化。放入培养皿中在干燥箱内于60℃，持续4 h；取出冷却，进行预处理后，用SEM、FTIR、XRD分别进行扫描。

1.2.2紫外光谱分析

对0.1mol/L的PFS溶液进行磁化处理，以滴定0.1mol/LNaOH溶液的方式，用不同的OH/Fe进行滴定，滴定完成后熟化2 h，然后稀释50倍立刻进行UV扫描，非磁化PFS也做相同处理。

2　结果与分析

2.1PFS絮凝剂的结构表征

2.1.1PFS絮凝剂扫描电镜（SEM）分析

先通过电镜在2 000倍、5 000倍、10 000倍下进行扫描，比较分析非磁化PFS和磁化PFS的形貌结构，结果如图2（a）、图2（b）所示。

图2　非磁化PFS和磁化PFS的SEM

由图2（a）、图2（b）可见，高倍放大下，磁化和非磁化PFS晶体颗粒表面都是无定形化，二者最明显的区别在于磁化PFS晶体颗粒尺寸明显比非磁化PFS的大。造成这样的原因可能比较多，主要有以下两种可能性：（1）磁场作用下影响了小分子结晶动力学〔3-4〕改变小分子的结晶成核速率与晶体尺寸，出现磁结晶效应；（2）磁化处理过的PFS晶体颗粒像聚磷硫酸铁（PPFS）那样形成新羟基键化合物〔5〕。

2.1.2PFS絮凝剂的红外光谱分析

用KBr压片，在400～4 000 cm-1范围内测定磁化PFS和非磁化PFS的红外光谱，结果如图3所示。

由图3可见，PFS在3 400～3 500 cm-1有1个强的宽吸收峰，是聚合铁中与铁离子相连的—OH和样品中吸附水分子中的—OH基团伸缩振动产生的吸收峰，在1 600～1 700 cm-1处的吸收峰为典型的—OH及水分子中—OH弯曲振动产生的吸收峰〔6-7〕，说明PFS含有结构水和吸附水，有羟基存在。

图3　磁化和非磁化PFS的FTIR

在850～880 cm-1处的吸收峰为Fe—OH—Fe的弯曲振动吸收峰，在1 000、650 cm-1附近出现的分别为表面和整体Fe—OH弯曲振动吸收，说明有聚合态存在，有铁和羟基结构〔7-8〕。

与金属配位SO42-在900～1 250 cm-1区域内有特征吸收峰。2 360、2 150 cm-1吸收峰应为HSO4-的吸收而产生，在1 230 cm-1为SO42-的对称伸缩振动。此外，1 140、1 130 cm-1为SO42-的特征频率〔7，9〕。

由红外光谱分析可以推知，PFS表面生成了多羟基硫酸铁的活性物质。

比较磁化和非磁化PFS可以看出，二者吸收峰相同，所以是同一物质。由此可以判断，交变磁场对晶体结构PFS中的羟基、硫酸根与铁之间的相互作用基本没有影响。干燥结晶出来的磁化PFS颗粒晶体比较大是因为磁结晶效应。

2.1.3PFS絮凝剂的X射线粉末衍射（XRD）分析

为进一步研究磁化PFS和非磁化PFS的结构差异，进行了X射线粉末衍射分析，如图4（a）、图4（b）所示。

图4　磁化PFS与非磁化PFS的XRD

通过MDIJade5.0软件对两图进行分析匹配可知，在两者的衍射线图谱中较好地保留了硫酸铁的衍射峰，但磁化PFS和非磁化PFS两者图谱基本一致，并未出现新的特别的峰，说明两者粉末是同一类型的物质。

结合红外光谱和X衍射的结果可以确定，磁化和非磁化的PFS溶液经在60℃电热恒温鼓风干燥箱中蒸发干燥结晶出来的固体PFS结构没发生半点变化，更进一步断定磁场并没有使PFS形成新物相，或者新的结构来改变其絮凝的性能。磁场作用于PFS的性质变化很可能是磁场作用于水合离子，改变了水分子团簇结构，而这一改变又影响到离子之间的作用进而影响PFS的絮凝性能，为此需要新的依据。

2.1.4PFS溶液的紫外光谱分析

进行紫外光谱扫描，扫描范围为200～700 nm，扫描结果如图5（a）、图5（b）所示。

图5　非磁化PFS与磁化PFS的UV

由图5（a）、图5（b）可见，两幅图的1、2、3、4、5、6、7、8号曲线在250～350 nm峰的吸收值随着OH/Fe的增加而先增加，在达到OH/Fe=1.0时达到最高峰，而后随着OH/Fe的增加而减小。仔细比较两图的不同，发现磁化PFS的4、5、6、7、8号曲线在250～350 nm峰的吸收值相对于非磁化PFS来说，减少得比较低。Fe（Ⅲ）溶液紫外区有一些特征吸收峰，例如：Fe3+在240 nm处、Fe（OH）2+在297 nm处、Fe（OH）2+在300nm处、Fe2（OH）42+在335nm处分别有吸收峰〔10〕。

2.2反应机理

大量试验证明Fe（Ⅲ）的水溶液中存在的基本形态为Fe3+、Fe（OH）2+、Fe2（OH）24+和Fe2O4+，其中Fe2（OH）24+和Fe2O4+可能在溶液中相平衡而共存。目前已被大多数人接受的关于聚合铁溶液中水解—聚合—沉淀过程的综合模式如下〔11〕：

（1）脱质子的水解反应：

（2）单核→多核→高分子聚合反应：

（3）高聚物继续水解或脱质子反应生成无定形氢氧化铁或针铁矿沉淀的反应：

在这个综合模式中，Fe3+先与一个OH-络合生成Fe（OH）2+。随着OH/Fe的提高，Fe（OH）2+逐渐增多，从而大部分Fe（OH）2+逐渐互相结合生成Fe2（OH）24+，同时有的两个Fe2（OH）24+再结合两个OH-生成Fe4（OH）66+；而其他部分继续与OH-络合生成Fe（OH）2+，Fe（OH）2+自己再互相结合生成Fe2（OH）42+、Fe3（OH）63+等更高的聚合形态。

结合田宝珍等〔12〕对聚合形态的划分，建立以下简化模型：Fe（a）部分Fe（Ⅲ）形态为Fe3+和Fe（OH）2+，在图5中主要以Fe3+展现，在240 nm处附近；Fe（b）部分Fe（Ⅲ）形态为Fe4（OH）66+、｛〔Fe（OH）〕2+｝n，在此光谱图中以Fe（OH）2+、Fe2（OH）42+展现，在300～335 nm附近；Fe（c）部分Fe（Ⅲ）都以最大聚合度的形态存在，以Fe（OH）3沉淀形式存在。

OH/Fe从0～1.0时，Fe（b）含量相对于Fe（a）是增加的，说明此时Fe（c）含量很低，而磁化和非磁化的曲线基本上差不多，两者区别不大。当OH/Fe从1.0～2.8时，Fe（b）含量相对于Fe（a）减少，尤其是从2.2～2.8时，减少得特别明显，说明此时Fe离子大量进行脱质子反应生成无定形氢氧化铁或针铁矿沉淀。此时磁化作用下的PFS曲线相对于非磁化的Fe（b）含量比较高，即产生Fe（c）含量相对低一些。可以认为，磁化作用改变了PFS溶液的水解性能，使得铁离子在水解的时候抑制Fe（c）的产生，保留了对絮凝有显著效果的Fe（a）、Fe（b）。

2.3磁场处理对PFS溶液水解产物影响的机理浅析

有研究表明，磁场作用使得以水和离子形式存在的阳离子对周围水分子的束缚力增强，水分子之间的氢键作用增强，降低了自由水分子在水中的比例，形成了更强大的水分子团簇结构〔13〕。鉴于磁化PFS并没有形成新羟基键化合物，水溶液在紫外光谱下吸收发生的变化，磁化作用下的机理：Fe3+在磁场作用下，使得Fe3+水合离子化合物的束缚力增强，由于水分子的氢键能力增强，抑制Fe3+进一步生成Fe（c）这类高聚态化合物，从而使Fe（a）、Fe（b）这类低聚态铁离子水合化合物含量增多。而聚合硫酸铁絮凝效果的强弱主要由Fe（a）、Fe（b）的含量决定，这也说明了为什么相同条件下磁化PFS用料省、效果好。

3　结论

SEM下，磁化PFS晶体颗粒尺寸明显比非磁化PFS要大，应该是磁结晶效应；FTIR下，磁化PFS和非磁化PFS是同一物质产物，XRD下，再次印证磁化PFS并没有形成新羟基键化合物从而排除其结构上的差异。而在UV下，磁化作用下Fe（c）含量减小，进而推断Fe3+在磁场作用下，使得Fe3+水合离子化合物的束缚力增强，由于水分子的氢键能力增强，抑制Fe3+进一步生成Fe（c）这类高聚态化合物，从而使Fe（a）、Fe（b）这类低聚态铁离子水合化合物含量增多。

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Influences ofalternativemagnetic fields on the hydrolysis productpolymeric ferric sulfate（PFS）

Wang Liang1，2，Yan Kejun2
（1．Schoolof Energy Sourcesand Environment，InnerMongolia University of Science＆Technology，Baotou 014010，China；2．CivilEngineering Institute，Yancheng Instituteof Technology，Yancheng 224051，China）

It is characterized by SEM analysis that the crystal granular size of polymeric ferric sulfate（PFS）under the action of alternativemagnetic field is obviously larger than thatof non-magnetized PFS.It should bemagnetic crystallization effect.It isdetermined by FTIR and XRDmethods that themagnetization doesnotmake PFS form any new hydroxy bond compounds，and the difference in structures is excluded.According to UV analysis，the crystallization actionmakes the Fe（c）contentdecrease.It isdeduced thatunder the action of alternativemagnetic field，the binding power of Fe3+hydrated ion compounds is enhanced，inhibiting Fe3+to further form such a kind of high polymeric compounds Fe（c），so as tomake the contents ofsuch kinds of low polymeric iron ion hydrated compounds，Fe（a）and Fe（b）increase.

alternativemagnetic fields；polymeric ferric sulfate（PFS）；magnetization

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0059-04

王亮（1986—），硕士。E-mail：anxinyuanxi@163.com。

2016-06-15（修改稿）