CdxZn1-xS的制备及光催化性能研究

陈冰清，常薇，刘斌，闫磊磊，李苗苗

CdxZn1-xS的制备及光催化性能研究

陈冰清，常薇，刘斌，闫磊磊，李苗苗

（西安工程大学环境与化学工程学院，陕西西安710048）

采用溶胶-凝胶法制备了不同比例的CdxZn1-xS光催化剂（x分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1），利用扫描电镜（SEM）、X射线衍射（XRD）、红外光谱等分析手段对材料的结构和光学特性等进行了表征。研究了不同物质的量比的CdxZn1-xS光催化剂对甲基橙（MO）、亚甲基蓝（MB）和罗丹明B（RhB）这3种染料的催化降解性能。结果表明：所制备的材料对3种染料均具有较高的催化活性，其中Cd0.6Zn0.4S的催化活性最高，有机污染物均在1 h内被完全降解，同时其具有极好的重复使用性，连续降解5次的降解率均在90%以上。

溶胶-凝胶法；CdxZn1-xS催化剂；降解；催化活性

有机物在水中长期留存，并通过食物链富集，最后进入人体，对人类的健康构成了极大的威胁，而半导体光催化技术在水污染和大气污染治理中突显出明显的优势，对水中有机污染物的去除具有重要的现实意义。这主要是由于光催化氧化法具有很强的氧化能力，最终使有机污染物完全氧化分解〔1〕。光催化法具有结构简单、操作条件容易控制、氧化能力强、无二次污染等优点〔2〕。

CdxZn1-xS是一种非常有前景的光电半导体材料，其物理性质通过改变Cd2+/Zn2+的比例来调节，在能量转换及光学窗口材料等方面有广泛的应用〔3〕，作为Ⅱ-Ⅵ族的半导体由于其可调的能量带隙〔4〕，目前对于CdxZn1-xS纳米材料的研究也较多，对可见光的响应较好，多数应用在电子、生物医学、制药、光催化等方面。

笔者采用溶胶-凝胶法制备CdxZn1-xS光催化剂，以亚甲基蓝、甲基橙和罗丹明B溶液作为染料废水模型，对CdxZn1-xS光催化剂的光催化性能和重复使用性进行了研究。

1　实验部分

1.1实验材料

试剂：乙酸锌、乙酸镉、硫代乙酰胺（TAA）、糠醇（FA）、乙酸、无水乙醇，以上试剂均为国药集团化学试剂有限公司，分析纯；泊洛沙姆（F127），德国BASF公司，分析纯。

红外光谱仪（Frontier），铂金埃尔默仪器有限公司；X射线衍射仪（Dmax-RapidⅡ），日本理学（Rigaku）株式会社；光催化反应仪（BL-GHX-V），西安比朗生物科技有限公司；紫外可见分光光度计（UV-2450），上海精密科学仪器有限公司；恒温磁力搅拌器（94-2），上海梅颖浦仪器仪表制造有限公司；电热鼓风干燥箱（CS101-E），杭州卓驰仪器有限公司；超纯水机（Milli-QReference），四川优普超纯科技有限公司；电子天平（AL204），梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1.2CdxZn1-xS的制备

将一定量的F127在搅拌下溶于乙醇形成溶液，分成4份待用。分别向上述溶液中加入4种不同物质的量比（1∶4、2∶3、3∶2、4∶1）混合的Zn（CH3COO）2和Cd（CH3COO）2及相应计算量的TAA，全部溶解后加入235μL超纯水和2.27mLFA，搅拌15min，静置至形成凝胶。在60℃干燥5 d后于450℃煅烧3 h，即得CdxZn1-xS（x分别为0.2、0.4、0.6、0.8）光催化剂。作为比较，采用上述相同方法制备ZnS、CdS光催化剂。

1.3光催化性能测试

以亚甲基蓝（MB）、罗丹明B（RhB）和甲基橙（MO）溶液作为目标有机污染物，氙灯模拟太阳光作为光源，进行光催化降解反应，对所制备的6种材料进行催化活性的评价。

配制浓度为2×10-5mol/L的MB、RhB、MO溶液，用紫外-可见分光光度计测其在最大吸光度下的吸收波长，确定各自的最大吸收波长分别为665、460、553 nm。

将35m LMB溶液置于6个相同的石英试管中，分别加入35mgZnS、CdxZn1-xS（x分别为0.2、0.4、0.6、0.8）、CdS，首先在暗室下搅拌60min达到吸脱附平衡，取达到平衡的溶液于离心管中，经离心分离，取上清液，在665nm处测定其吸光度。其次在300W氙灯光源下照射60min，每隔10min取一次溶液于离心管中，经离心分离，取上清液，在665 nm处测定其吸光度。使用同样的方法对RhB和MO进行催化降解。

3种有机染料的溶液吸光度由紫外可见分光光度计测量，根据稀溶液中，吸光度与浓度成正比关系，通过吸光度（A）得出质量浓度（C），其降解效率由以下公式计算〔5〕：

式中：η——吸附效率，%；

C0——染料溶液的初始质量浓度，mg/L；

Ct——t时间的质量浓度，mg/L；

A0——染料溶液的初始吸光度；

At——t时间的吸光度。

式中：ηA——降解效率，%；

Ce——吸附平衡质量浓度，mg/L；

Ae——吸附平衡吸光度。

2　结果与讨论

2.1XRD分析

制备所得光催化剂的XRD如图1所示。

图1　ZnS、CdxZn1-xS、CdS的XRD

由图1可见，ZnS在2θ值为29.80（101），37.40（102），48.75（103）和57.54（201）处有4个衍射峰，与ZnS的标准卡片（PDF#49-1302）对照后，确定所制备的材料是六方晶型的ZnS。

CdxZn1-xS材料随Zn浓度的增加，衍射峰从（002）到（101）及（110）到（103）择优取向〔6〕。这是由于Zn的离子半径（0.074 nm）小于Cd的离子半径（0.097 nm）。在晶格中，当大尺寸的原子被小尺寸原子替换后，整个晶格通过降低CdxZn1-xS晶格参数会变得松弛，与标准卡片（PDF#40-0836）对照，这4种材料均为立方型和六方型的混晶结构。同理图1中CdS与标准卡片对照后，确定为六方晶型的CdS。

2.2SEM分析

Cd0.6Zn0.4S不同位置的SEM（放大倍数为2万倍）如图2所示。

图2　Cd0.6Zn0.4S的SEM

由图2可见，所制备的Cd0.6Zn0.4S是具有连续多孔的结构，该结构有利于溶液中有机物分子的吸附及进行光催化降解，也使得其使用后更易回收和重复使用。

2.3FT-IR分析

ZnS、CdxZn1-xS、CdS的红外光谱如图3所示。

图3　ZnS、CdxZn1-xS、CdS的红外光谱

由图3可见，3 400 cm-1附近有宽且较强的吸收峰，此峰为分子间氢键的—OH伸缩振动引起的；1 500 cm-1附近的吸收峰是自由水中的—OH弯曲振动峰；这两个峰可能是由于测试过程中吸收了空气中的水分，说明样品有一定的亲水性。在1100 cm-1处有较强的吸收峰，是Cd-S/Zn-S键的作用〔7〕。

2.4光催化性能分析

2.4.1样品对不同染料的光催化性能分析

制备所得光催化剂对MO、RhB、MB的催化降解效果分别如图4（a）、图4（b）、图4（c）所示。

图4　制备所得光催化剂对MO、RhB、MB的催化降解图

由图4可见，3种染料均在暗室下达到吸脱附平衡后，在光照下，6种催化剂对3种染料均具有较好的降解性能，综合来看，Cd0.6Zn0.4S对3种染料的降解速率相对较快。

CdxZn1-xS在MO、MB、RbB中的一级动力学反应速率如表1所示。

表1　CdxZn1-xS在MO、MB、RhB中的一级动力学反应速率

由表1可见，3种染料中，RhB的降解速率相对最快，这是由于RhB中的发色基团苯胺基，羧基和极不稳定N+易被外界因素破坏甚至出现脱乙基降解褪色。MB中的发色基团苯胺基，也很容易受到外界因素破坏而直接褪色。而MO中的酸性偶氮结构以及中碱性都比较稳定，降解褪色需要更多的能量。

2.4.2Cd0.6Zn0.4S对亚甲基蓝（MB）催化降解的重复利用率

考虑到实际应用，研究催化剂的高效催化活性及稳定性很重要，因此采用相同的步骤设计重复实验来检测Cd0.6Zn0.4S的重复使用性，试验结果表明，连续重复使用5次的降解率均在90%以上，Cd0.6Zn0.4S对亚甲基蓝进行降解5次后仍然具有很高的光催化降解性能，表明Cd0.6Zn0.4S在降解去除染料有机物方面具有一定的使用潜力〔8〕。

3　结论

通过溶胶-凝胶法制备了具有连续多孔结构的CdxZn1-xS光催化剂。结果表明CdxZn1-xS具有立方型和六方型的混晶结构。该材料在300W氙灯照射下对RhB、MB和MO均具有较好的降解去除效果，并且也有良好的重复使用性能。笔者所研究材料制备方法简单，材料易于回收，有望作为水处理药剂用于染料废水的处理。

［1］崔玉民，范少华.复合纳米微粒Rh3+/TiO2/SnO2的合成、表征及光催化降解4-（2-吡啶偶氮）间苯二酚研究［J］.感光科学与光化学，2003，21（3）：161-168.

［2］崔玉民.采用TiO2光催化剂对河水中污染物进行光催化降解［J］.河南科技大学学报：自然科学版，2003，24（1）：94-97.

［3］孙国亮，郑文伟，陈韬文.CdZnS半导体颜料涂层红外发射率的研究［J］.化学工业与工程技术，2010，31（5）：15-17.

［4］MahmoodW，Shah NA.CdZnSthin filmssublimated byclosed spaceusing mechanical mixing：A new approach［J］.Optical Materials，2014，36（8）：1449-1453.

［5］Geng Qijin，CuiWenwen.Adsorption and photocatalytic degradation of reactivebrilliantred K-2BPby TiO2/AC in bubbling fluidized bed photocatalytic reactor［J］.Industral＆Engineering Chemistry Research，2010，49（22）：11321-11323.

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［7］宋锦.CdS的制备与光催化降解有机染料的研究［D］.北京：北京交通大学，2007.

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Research on the preparation and photocatalytic capacity ofCdxZn1-xS

Chen Bingqing，ChangWei，Liu Bin，Yan Leilei，LiMiaomiao
（Collegeof Chemistry and EnvironmentalEngineering，Xi’an Polytechnic University，Xi’an 710048，China）

Photocatalystswith differentproportions ofCdxZn1-xS（x=0，0.2，0.4，0.6，0.8，1）have been synthesized by sol-gelmethod.Their structuresand optical characteristicsare characterized by analysisapproaches，including scanningelectronmicroscopy（SEM）.X-ray diffraction（XRD），and fourier transform infrared spectroscopy（FT-IR）.The catalytic degradation capacity of CdxZn1-xSwith differentquantity relative ratios for three kindsof dyestuff，namely，methyl orange，methylene blue and rhodamine B are investigated.The results show that the catalytic activity of the prepared material for the three kinds of dyestuff are all comparatively high，among which the catalytic activity of CdxZn1-xS is the highest.Organic pollutants can completely be degraded within 1 h.Meanwhile it has very good reusability，and the degradation rateof thematerial tested for5 times continuously isabove90%.

sol-gelmethod；CdxZn1-xScatalyst；degradation；catalytic activity

X703.1

A

1005-829X（2016）09-0066-03

陈冰清（1990—），硕士。E-mail：bingqingchen@126. com。通讯联系人：常薇，教授，硕士研究生导师。E-mail：Changwei@xpu.edu.cn。

2016-06-17（修改稿）

西安碑林科技研究计划项目（JX1419）；纺织工业联合会科技计划项目（2015053）