不同激发剂激发建筑垃圾再生微粉活性研究

李　琴 ，张春红，孙可伟

(1.云南开放大学化学工程学院，昆明　650500；2.云南大学工程技术研究院，昆明　650091；3.昆明理工大学固体废弃物国家工程研究中心，昆明　650093)



不同激发剂激发建筑垃圾再生微粉活性研究

李琴1，张春红2，孙可伟3

(1.云南开放大学化学工程学院，昆明650500；2.云南大学工程技术研究院，昆明650091；3.昆明理工大学固体废弃物国家工程研究中心，昆明650093)

本文选用五种不同的激发剂，在相同的条件下激发再生微粉的活性，以砂浆的抗压强度、孔隙率、平均孔径、SEM为指标，根据指标判断五种激发剂激发再生微粉的效果，实验结果表明：CaCl2激发再生微粉效果最好，CaSO4·2H2O激发效果次之，NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4激发效果稍差，但其再生微粉活性激发的效果都好于无激发剂作用的对比试样。

活性激发剂； 抗压强度； 孔隙率； 平均孔径

1　引　言

水泥是建筑工业三大基本材料之一，使用广，用量大，素有“建筑工业的粮食”之称。而水泥生产过程中能源资源消耗大、环境污染严重。于是越来越多的研究倾向于激发粉煤灰、钢渣粉、建筑废弃物微粉等的某些成分的活性，使其产生类似于水泥的胶凝作用。

对粉煤灰、钢渣粉等活性激发的研究，大多采用化学方法，寻找有效的粉煤灰活性激发剂。李凤义等[1]通过正交实验寻找粉煤灰复合活化剂，在此激发剂激发下，粉煤灰释放活性，形成大量针状钙矾石和水化硅酸钙凝胶，且钙矾石由胶凝包裹，从而提高浆体的抗压强度。高敏等[2]采用添加Na2CO3和NaOH混合活化剂对粉煤灰进行高温煅烧活化。当煅烧温度高于400 ℃时，Na2CO3起显著的活化作用，当煅烧温度低于400 ℃时，NaOH起主要活化作用。因此，Na2CO3和NaOH混合物是粉煤灰的活化剂。赵鹏凯等[3]用石灰，硬石膏、氯化钙作活化剂，制备高炉矿渣基胶凝材料。用所制备的胶凝材料与普硅水泥作胶结料的应用性能无差别。向新[4]用复合型活化剂h1活化粉煤灰取代水泥，活化后的32.5级粉煤灰水化产生钙钒石，Ca(OH)2等大量絮状水化产物，结构紧密，能提高砂浆早期强度。林辉等[5]采用一定量钠盐、改性醇胺、碱激发粉煤灰活性，能提高粉煤灰水泥28 d 强度。柳东等[6]采用CaO和Na2SO4作为高P钢渣的活化剂，发现适量的CaO和适量Na2SO4可以提高其各龄期强度；并根据强度效果确定CaO的适宜掺量为4%，Na2SO4的适宜掺量为1%。

近年来，建筑垃圾再生微粉活性激发也有研究，多侧重于机械力学活化，少数采用化学方法。有文献[7]指出再生微粉活性与其比表面积、真密度及粒度分布等物理性能有关；其规律是再生微粉的细度越细，比表面积越大，再生微粉的活性越高。因此，文献[8]对再生微粉进行机械活化及化学活化后，可制备水泥或作为水泥原料制备水泥，使用该水泥制备的混凝土各龄期强度都能达标，只是这种再生水泥在标准稠度下需水量增大。对再生微粉活性大小与自身粒径关系的研究[9]发现粒径为0.075 mm左右的再生微粉活性较低，只能作惰性矿物掺和料使用，粒径远小于0.075 mm的再生微粉才具有较好的活性。也有学者[10]发现再生微粉的活性，在碱性激发剂的激发作用下会有所提高，在碱性激发剂的激发下再生微粉制备混凝土，混凝土的耐久性得到提高。但再生微粉混凝土的强度与抗碳化性能均随再生微粉掺量的增加而逐渐降低[11]。低掺量条件下再生微粉活性与粉煤灰相近，在掺量不变的情况下，对再生微粉超细化激发处理后其活性提高，能提高混凝土早期强度。

由此可见，机械活化和化学激发对再生微粉活性释放都具有一定效果，为此，本文采用先机械活化，后化学激发相结合，激发建筑垃圾再生微粉的活性。先对再生微粉进行球磨，再采用一定量的NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4、CaSO4·2H2O、CaCl2为激发剂，激发球磨后再生微粉的活性，以再生微粉砂浆抗压强度和砂浆内孔隙状况和微观形貌为指标，考察各种激发剂对球磨后再生微粉活性的激发效果，结合部分砂浆试样的SEM图，分析各激发剂激发再生垃圾微粉的微观状况和机理。活性激发实验配比见表1。

2　实　验

2.1实验材料及仪器

试验材料：试验材料为滇峨牌P．S 32.5(矿渣硅酸盐水泥)、化学激发剂NaOH、 Na2SO4、Ca(OH)2、Ca2SO4·2H2O、6CaCl2五种均为分析纯。自来水以及昆明城中村改造4.75 mm以下的建筑垃圾微粉。试验设备及仪器：抗压强度仪(YSH-2)，扫描电镜分析仪(AIS2100)。压汞仪型号为mMK-AutoPoreIV9500。

2.2再生微粉活性激发实验配比

对建筑垃圾再生微粉剔除草屑和大块，进行球磨过筛，取粒径小于1.000 mm以下的再生微粉作为化学激发研究的对象。

为了考察不同水泥系再生微粉的激发效果及原理，设计6组试验，每组试样除了列出的成分其余用料均为相同细骨料，方案见表1。

表1　再生微粉砂浆碱激发实验配比

注：在以上各组实验中，除表1中列出成分外，其余成分为砂

2.3实验方法

试样制成规格为100 mm×100 mm×100 mm的混凝土试块。制备试样时，用行星搅拌机把混合微粉料搅拌均匀，并在振实台上振实成型。如法制备试样，并把每3个分为一组。根据《建筑砂浆基本性能实验方法》(JGJ70-90)测试抗压强度指标进行，拆模时间为成型后24 h，放入标准养护室，养护条件：温度(20±3) ℃，相对湿度大于90%。在标准条件下养护7 d、28 d、90 d，分别测试块抗压强度。压汞法测定试样孔隙状况；将养护至90 d部分试样用无水乙醇浸泡终止水化，用SEM(型号AI S2100)测试其微观形貌。压汞仪型号为mMK-AutoPoreIV9500。

3　结果与讨论

图1是NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4、CaSO4·2H2O、CaCl2五种激发剂激发下再生微粉砂浆抗压强度与对比试样的抗压强度(无激发剂作用)图，从图1可见7 d龄期时，NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4激发下砂浆试样抗压强度均小于无激发剂作用的砂浆试样，可见，再生微粉量在10%～80%的实验范围内强碱对水泥的水化起到抑制作用。龄期延长到28 d，当再生微粉添量较少时，NaOH、Ca(OH)2的加入降低砂浆的抗压强度，由于砂浆内再生微粉颗粒强度增长来源于水泥水化产物的胶结作用，过量碱性物质的加入会抑制水泥的水化而导致再生微粉砂浆强度降低[12]；随着再生微粉量增加，砂浆强度增长一方面来源于水泥水化产物胶凝再生微粉，另一方面来源于再生微粉活性被激发，其反应物相互胶结，同时活性物质的激发反应消耗碱性物使得体系碱度降低，对水泥的水化抑制作用减弱[13]，相反能促进水泥水化，使得水化程度提高，试样抗压强度提高。由于NaOH溶解度大于Ca(OH)2，前期抑制作用较大，后期加速活性物质表面腐蚀，活性激发反应的程度也大，因此砂浆试样的抗压强度起伏较大。随着再生微粉掺量增大，砂浆强度变化较大。当砂浆养护到龄期90 d时，掺NaOH、Ca(OH)2的抗压强度都有不同程度的增加，再生微粉加入量较小时，抗压强度增长较少；再生微粉加入量增加时，抗压强度增加较大。再生微粉在70%至80%范围内，Ca(OH)2激发下再生微粉的砂浆抗压强度高于NaOH激发下再生微粉砂浆的抗压强度，这可能是同等质量的物质Ca(OH)2能提供更多的活化成分，或者Ca(OH)2本身具有很好的胶凝作用，这与砂浆中Ca(OH)2作用原理一致[14]。

实验所选5种激发剂中只有CaCl2激发再生微粉砂浆抗压强度在实验的各龄期时，都高于无激发剂的砂浆试样的抗压强度。在7 d龄期时，从抗压强度判断CaCl2对水泥的水化具有一定的促进作用，这与文献[15]CaCl2对的作用效果类似。随再生微粉掺量增加，7 d龄期所有激发再生微粉砂浆的抗压强度均有增长，只是龄期较短，水化物胶结再生微粉颗粒提高砂浆强度的作用并不太大，可能是由于及细小颗粒的填充作用使再生微粉砂浆更加密实，从而提高强度。

当试样养护到28 d龄期，再生微粉掺量范围10%～30%，CaSO4·2H2O激发下再生微粉砂浆的抗压强度大于无激发剂试样，在再生微粉添量30%～80%范围内，再生微粉砂浆的抗压强度与无激发剂作用试样抗压强度基本相当，由于CaSO4·2H2O溶解度在实验条件下仅为0.21%，强度增长的部分来源可能是CaSO4·2H2O自身对再生微粉颗粒的胶结及对颗粒间孔隙的填充，而不是生成新物质的作用，当再生微粉量增加时，胶结与填充作用不足，砂浆强度有明显降低。

当养护到90 d龄期，CaSO4·2H2O和Na2SO4激发试样的抗压强度都分别与28 d的有相似的变化趋势，推测强度产生的原理与28 d时的基本相似；只是龄期延长，同配比的试样内部反应更充分，生成更多对强度增长有利的物质[16]，因此抗压强度都得到提高。

从图2可见，养护到7 d龄期，各试样内部的孔隙率并未表现出与抗压强度相反的规律，再生微粉从10%～40%的范围内，各试样孔隙率相差不大，且都表现出稍微降低的趋势；再生微粉从40%～80%的范围内，各试样孔隙率差距变大，其中CaSO4·2H2O激发下再生微粉砂浆的孔隙率最大，CaCl2激发下再生微粉孔隙率最小，对比试样的孔隙率与NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4激发下试样孔隙率差别不大，在该再生微粉用量范围砂浆内孔隙率都呈迅速增加的趋势。

28 d龄期各试样随着再生微粉增加变化趋势与7 d龄期的基本一致。区别于不同激发剂激发效果差异拉大，其中在NaOH激发下试样内孔隙率较高，在CaSO4·2H2O、Na2SO4和CaCl2激发下，试样孔隙率较低，Ca(OH)2试样在再生微粉添加量到60%时突然变高，可能是实验误差所致，但有激发剂激发试样的孔隙率均比无激发剂激发试样的孔隙率低。90 d龄期试样孔隙率与28 d龄期试样孔隙率变化趋势基本一致。

图1　不同激发剂激发下各不同龄期的体系活性指数Fig.1　Activity index of the system activated by diffent activators at different age

图2　不同激发剂激发下各不同龄期的体系内孔隙率Fig.2　Porosity index of the system bore by diffent activators at different age

图3　不同激发剂激发下各不同龄期的体系内平均孔径Fig.3　Average pore diameter of the system by diffent activators at different age

从图3可见，养护到7 d龄期，各试样内部的平均孔径和图2中孔隙率随再生微粉增加的变化情况大致一致。再生微粉从10%～40%的变化范围内，各试样孔径呈现稍微降低的趋势；再生微粉从40%～80%的范围内，各试样平均孔径随着再生微粉添量增加而增加。28 d龄期试样的平均孔径和该龄期孔隙率变化趋势基本一致，其中对比试样的平均孔径最高；CaCl2和CaSO4·2H2O激发下试样的平均孔径最小,这与文献[17]结果相似。90 d龄期试样的平均孔径与28 d龄期平均孔径变化趋势相似。

对比在同一激发剂作用下，不同龄期的孔隙率和平均孔径(图2和图3)可以看出试样的孔隙率和平均孔径随着龄期的延长而降低，这解释了图1各不同龄期下试样的抗压强度随着龄期的延长而增长，微观孔隙率和平均孔径越高，内部结构致密性越差，宏观抗压强度越低；反之，微观孔隙率和平均孔径越高，内部结构致密性越好，宏观抗压强度越高。在各激发剂一定的情况下，随着再生微粉用量的增多，砂浆孔隙率升高，平均孔径增大，与砂浆抗压强度变化趋势相反，这说明激发剂不足量的情况下，再生微粉活性没有得到充分激发，体系内胶凝物质较少，结构较松散，强度较低，且随着再生微粉用量增加，激发剂不足情况越严重。在其它条件相同的情况下，不同激发剂激发下再生微粉砂浆试样孔隙率和平均孔径差别也很大，CaCl2激发下，试样的孔隙率和平均孔径均为最小，CaSO4·2H2O激发试样次之；NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4激发试样的孔隙率和平均孔径相差不大，且高于前两种激发剂激发试样，小于对比试样孔隙率和平均孔径。这一现象再次从砂浆的微观孔隙状况解释了CaCl2激发下砂浆抗压强度最高，CaSO4·2H2O激发试样次之，NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4激发试样相似。所有激发剂作用下砂浆抗压强度都高于无激发剂作用的试样的抗压强度，这和张海波等[18]微观孔隙结构决定材料宏观性能结论一致。

图4　不同激发剂激发下激发剂加量40%试样的SEM(90 d)Fig.4　Different activator excited activator plus 40% of the amount of sample SEM

图4中a、b、c、d、e、f分别是无激发剂、NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4、CaSO4·2H2O、CaCl2激发剂激发试样90 d龄期时的SEM。从它们相同龄期时各自的SEM图可见，不同激发剂激发下试样的微观形貌差别很大。在不用激发剂激发时，试样中再生微粉仅靠水泥水化物激发其活性，再生微粉活性激发的程度大大降低，从a图可见，微观上呈现出块状板结物，胶凝效果较差，这从微观形貌上说明图1种无激发剂激发的再生微粉试样抗压强度较低的原因。从b、c、d图可以看出在NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4激发剂激发下试样中呈现蜂窝状形貌，这种形貌是由针状钙矾石被凝胶包覆和填充而成[19]，相对于a图，b、c、d图结构较为致密，因此，其相应试样的孔隙率和平均孔径较低，抗压强度较高。e图中呈现出大量的凝胶物而无针状钙矾石，这可能是在CaSO4·2H2O参与下，再生微粉大量参与反应，生成大量的凝胶和一定量的钙矾石，凝胶完全包裹了钙矾石，使得机构非常致密，试样孔隙率和平均孔径大大降低，抗压强度显著提高[20]。f图中生成凝胶和钙矾石的同时，浆胶凝体系中有棒状物生成，推测可能是Frediel盐。因为在水化后期CaCl2中的Ca2+和Cl-扩散能力较强，能够穿过颗粒表面的水化层，与内部的活性Al2O3和CaCl2能继续反应生成生成较大膨胀性水化氯铝酸钙，填补了水化浆体的空隙[21]，这样再生微粉砂浆体系中，激发产生的胶凝物相互胶结在一起，使得再生微粉砂浆微观结构也得以改善，孔隙得到细化，抗压强度得到提高。

4　结　论

(1)激发剂能激发再生微粉活性提高再生微粉砂浆的抗压强度，在一定量的水泥作用下，激发剂用量为2.5%时，再生微粉在40%～60%范围内，再生微粉活性激发效果较好，再生微粉砂浆的抗压强度较高。再生微粉40%时，砂浆微观孔隙率和平均孔径也较低；

(2)不同激发剂激发再生微粉的效果不同，在选用的五种激发剂中，CaCl2激发再生微粉效果最好，CaSO4·2H2O激发效果次之，NaOH、Ca(OH)2、Na2SO4激发效果稍差，但其再生微粉活性激发的程度都好于无激发剂作用的对比试样；

(3)再生微粉砂浆微观结构决定宏观性能，激发剂激发再生微粉，生成大量的凝胶物和一定量的钙矾石或Fredel盐，凝胶物完全包裹或部分包裹钙矾石和Fredel盐，使得砂浆内微观孔隙率降低、平均孔径减小，结构致密，宏观抗压强度显著提高。

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Preliminary Study on Micronized Active Regeneration Experiment with Different Activator Excitation Construction Waste

LIQin1,ZHANGChun-hong2,SUNKe-wei3

(1.College of Chemical Engineering,Yunnan Open University,Kunming 650500,China;2.Engineering Technology Research Institute,Yunnan University,Kunming 650091,China;3.National Engineering Research Center of Solid Waste,Kunming University of Science and Technology,Kunming 650093,China)

In the experiment of the paper, five different activators were chosen to activate the building debris and their activating effects are quantified by five indexes, i.e. compressive strength, porosity, average pore diameter and SEM of the mortar made with the activators under the same condition. The experiment results explain that CaCl2is the most effective to activate the recycled building debris, and CaSO4·2H2O is the second effective. NaOH,Ca(OH)2, and Na2SO4are the poorest, but the mortar activated with them has better indexes than that without activators.

activator;compressive strength;porosity;average pore diameter

云南省教育厅科学研究基金(2012TC)；国家自然科学基金(51403182,51408532)

李琴(1976-)，女，博士，副教授.主要从事硅酸盐材料的研究.

张春红，讲师.

TU522

A

1001-1625(2016)07-2187-06