不同粒径Pd/Al2O3催化乙炔加氢反应微观动力学分析

庞洪强，隋志军，朱贻安，周兴贵



不同粒径Pd/Al2O3催化乙炔加氢反应微观动力学分析

庞洪强，隋志军，朱贻安，周兴贵

（华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

采用等量浸渍法制备了α-Al2O3负载的系列Pd催化剂，运用BET、XRD、ICP-AES、CO化学吸附、TEM等手段对催化剂进行了表征；根据部分析因实验设计方案进行动力学实验，采用微观反应动力学方法模拟和分析了所获稳定期本征动力学实验结果。结果发现，制备所得催化剂Pd颗粒的平均粒径分别为1.6、3.4、5.5 nm，CO化学吸附所测定达到活性稳定期后的催化剂表面Pd原子数与Hardeveld模型计算的Pd(111) 表面原子数一致；模拟结果表明该微观动力学模型可以很好地模拟不同粒径催化剂上的动力学结果，在所研究范围内表面最丰物种为C2H4*和C2H3*，通过微观与宏观动力学的特征判断3种催化剂上乙炔加氢的速率控制步骤为乙烯基加氢生成乙烯。

多相反应；乙炔加氢；微观动力学模型；粒径效应；催化剂

引 言

蒸汽裂解烃类原料生产聚合级乙烯是重要的石油化工过程之一，是乙烯生产最重要的方法[1]。通过这种方法生产的乙烯中含有0.5%～2%的乙炔，会导致后续聚合过程的催化剂中毒，因此必须将乙烯产品中的乙炔含量降低至10-6量级[2-4]。目前，工业上去除乙炔应用最广泛的方法是在负载Pd系催化剂上进行乙炔选择性加氢[5-7]。

由于乙烯工业的重要性，乙炔选择性加氢反应已得到广泛研究[8-9]。近年来量化计算的应用加深了人们对于这一反应的认识。Norskov等[10]针对乙炔加氢反应成功发展了基于DFT计算和微观反应动力学分析的催化剂理性设计方法；Hu等[11]系统模拟研究了Pd催化剂表面C和H等物种对加氢、表面聚合等反应的影响。

以上量化计算研究积累了大量乙炔加氢基元步骤动力学数据，有利于进行理想催化剂表面上这一反应的微观动力学分析，但是这些数据是否适用于实际催化剂表面仍需进一步检验。对于乙炔加氢反应而言，通过微观反应动力学分析建立动力学模型具有显著的优势。由于在反应过程中乙炔含量的变化会跨越4个数量级（由10-2降低到10-6量级），对于传统反应动力学模型的建立方法而言这意味着极大的实验工作量和模型参数回归，而微观反应动力学模拟时无须使用速率控制步骤等假设，因此模型具有更为广泛的适用性。理论上微观反应动力学的模拟结果不仅可以在实验范围以外外推使用，更可以外推至其他催化体系使用[12]。

在王新宇等[13]的研究中，通过微观反应动力学模拟发现，Norskov等[10]的计算结果经过热力学一致性校验和不超过0.1 eV的调整可以与实验值符合良好。在本研究中，将进一步检验所建微观反应动力学模型描述不同粒径Pd催化乙炔加氢反应的有效性和适用性。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

（1）载体的制备 称取22 g拟薄水铝石和0.22 g硝酸镧，加入80 ml去离子水，磁力搅拌条件下逐滴加入浓硝酸直至悬浮液变为乳白色透明溶胶。将制得的溶胶在80℃下干燥12 h后研磨过筛，将样品置于马弗炉中1200℃焙烧4.5 h，制得α-Al2O3。

（2）Pd/α-Al2O3催化剂的制备 分别以H2PdCl4和α-Al2O3为前体和载体，利用等量浸渍法制备了3种不同粒径的Pd催化剂，按照负载量由小到大顺序分别记作Cat.1、Cat.2、Cat.3。制备方法如下：称取适量已制备的α-Al2O3载体，搅拌条件下逐滴滴加一定浓度的H2PdCl4前体溶液至饱和吸水量，在室温下老化12 h后于110℃下烘干12 h，然后在500℃下焙烧2 h，再将焙烧后的样品在体积比1:1的H2/N2混合气中150℃下还原2 h即得最终催化剂。

1.2 催化剂的表征

采用N2物理吸附（ASAP 2020，Micrometrics）测定载体的BET比表面积；采用D/max2550V型X射线衍射（XRD）测定载体的晶相结构；采用等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）测定Pd的负载量；采用CO化学吸附（AutoChem 2920，Micrometrics）分别测定反应前的粒径大小和进入稳定期催化剂上Pd的分散度，化学吸附条件在此前的研究中给出[13]；采用JEOL JEM 2100型透射电镜（TEM）表征Pd的粒径。

1.3 动力学实验

反应装置为Altamira公司的Microactivity全自动控制微型固定床反应器，不锈钢反应管的长度和内径分别为30 cm和0.8 cm。催化剂装填量为0.03 g，与0.4 g石英砂催化剂混合均匀后加入反应管中，催化剂在总压2.1 MPa、H2含量1.6%、C2H2含量0.9%、C2H4含量75%（其余气体为N2）、温度80℃条件下进行了空白实验及内外扩散排除实验。结果表明：催化剂反应管壁和石英砂对加氢反应的影响可以排除；当催化剂颗粒粒径小于0.2 mm、/小于2.7×10-4 g·min-1·ml-1时，内外扩散可以排除。本研究所用催化剂颗粒粒径小于0.015 mm，气体流速为130 ml·min-1，满足以上条件，因此所获数据为本征动力学数据。采用正交实验法设计动力学实验，在每组催化剂进行动力学实验前，催化剂均在上述条件下反应10 h以保证催化剂活性达到稳定[8]。反应前后的气体浓度采用在线四通道Inficon 3000微型气相色谱测定，每个样品点取样5次，取平均值作为实验数据。

1.4 乙炔加氢微观反应动力学模型

乙炔加氢的微观动力学模型根据顺序加氢机理建立，这一机理主要包含八步基元反应步骤（ST1～ST8）。各基元步骤活化能的数据来源于Norskov等[10]基于Pd(111)面的DFT模拟结果，并根据Cat.2催化剂上的动力学实验结果对吸脱附活化能进行优化，使模拟结果与实验值一致。指前因子数据来源中，ST1、ST5、ST8使用Sellers等[14]的数据，ST2使用Salmeron等[15]和Sellers[16]的数据计算得出，其余的数据来源于Dumesic[17]的数据。各基元反应步骤和对应动力学参数如表1所示，其中a和分别代表活化能和指前因子，下角标+和-表示正向和逆向反应。各基元步骤正逆反应速率常数分别为k和k，使用Arrhenius公式计算得到，如式（1）所示

速率方程表达式r如表1所示，其中y代表气体的分压与标准压力的比值；θ代表物种的表面覆盖度，θ代表空白位点的表面覆盖度，满足

稳态实验中反应器满足平推流反应器假设，以单位质量催化剂为物料衡算单元，可以列出反应器模型如下。

气相物种的物料衡算式为

催化剂表面物种的物料衡算式为

式中，为气体摩尔流率，mol·s-1；为催化剂质量，g；表示量纲1时间；site是催化剂活性位浓度，mol·(g cat)-1。

表1 各基元反应步骤及参数 Table 1 Elementary reaction steps and parameters

2 实验结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

N2物理吸附结果表明所制备Al2O3的比表面积为14.9 m2·g-1，孔容为0.086 cm3·g-1，平均孔径为20.0 nm。XRD表征结果显示Al2O3衍射峰与PDF#81-1667卡片号吻合，说明本研究所用Al2O3为α-Al2O3。

采用等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）对3种催化剂的负载量进行了测试，通过透射电镜（TEM）和CO化学吸附对催化剂Pd粒径的大小进行了表征，结果如表2所示。

表2 催化剂Pd粒径表征结果 Table 2 Particle size analysis of catalysts

① TEM. ② CO chemisorption.

图1为不同粒径的催化剂形貌及Pd粒径分布。从TEM图可以看出，通过调节负载量可以制备出不同粒径的Pd催化剂，并且TEM所统计的粒径大小与CO化学吸附表征结果接近。

2.2 不同粒径催化剂上的微观动力学模拟

2.2.1 活性位数的确定

在进行微观反应动力学模拟前需要确定参与反应的活性位总数site。本文研究的是Pd催化剂上乙炔加氢的稳态动力学，催化剂在进行动力学实验前经过10 h反应使其活性达到稳定。与初始时洁净的Pd催化剂相比，此时Pd表面可能累积一定的含碳物种以及在次表面生成含碳、含氢物种[8,18]，因此表面暴露的Pd原子数量将减少，同时也可以形成具有不同催化性质的活性位。由于微观反应动力学基于平均场理论的假定，因此在本文中不考虑这种不同活性位变化的影响。本文通过CO化学吸附测定达到稳定期后各催化剂表面Pd原子总数at,s，如表3所示。

由于本文各基元步骤动力学参数来自基于Pd(111)面上的DFT计算结果，因此有必要检验at,s与Pd(111)面原子数的关系。根据Hardeveld等[19]的报道，催化剂表面金属颗粒各晶面原子数比例与金属颗粒的直径均存在一定的函数关系，假定Pd颗粒为截角八面体结构，则可以根据测得的催化剂粒径大小直接计算出一定质量催化剂上对应Pd(111)面的Pd原子个数at,(111)，计算结果同样列入表3。由表中数据可知，通过CO化学吸附测得的表面Pd原子数与Hardeveld模型预测的表面Pd(111)面原子数很接近。虽然这并不是Pd(111)作为稳定期Pd催化剂活性中心的直接证据，但也旁证了采用Pd(111)面上的DFT计算结果的合理性。本文采用CO化学吸附测量的at,s作为动力学模型中参与反应的活性位总数。

2.2.2 动力学模拟结果

根据Cat.2催化剂的动力学实验结果，对原文献的参数值进行了微调，结果列入表1。采用这些动力学参数分别模拟3种催化剂在对应反应条件下的结果，模拟结果如图2和图3所示。从图中可以看出，微观动力学模型不仅可以很好地模拟Cat.2催化剂在不同H2和C2H2分压下的乙炔出口浓度值，也同样可以模拟Cat.1和Cat.3催化剂上的动力学实验结果。这说明了微观反应动力学模型的广泛适用性。

2.2.3 微观动力学模拟分析

利用表1的动力学参数进行模拟，可以得到不同条件下各基元步骤的正逆反应速率及催化剂表面物种覆盖度等信息。以Cat.1和Cat.3为例，不同H2和C2H2分压下微观动力学模拟的催化剂表面覆盖度如表4所示。从表中可以看出，不同粒径催化剂在相同反应条件下各表面物种覆盖度差别很小，并且C2H2*和C2H3*随着C2H2分压的增加而增加，而随H2分压的增加而减小。

表4 微观动力学表面覆盖度模拟结果 Table 4 Microkinetics analysis results of surface coverage

综合所有计算结果，在本文反应条件下3种催化剂表面最丰物种均为C2H4*。基元步骤ST4的反应速率最小，以Cat.3为例，在C2H20.9%、H22.1%、C2H475%、80℃反应条件下，其值为1.08 s-1；这一数值与ST1和ST3步骤的正反应速率接近，对应条件下其值均为2.05 s-1左右，而这些基元步骤的速率均远小于其他步骤速率（约为20 s-1）。

2.3 微观与宏观动力学的联系

由于ST1、ST3和ST4基元步骤速率接近，进一步通过微观与宏观动力学的关系以检验该反应的速率控制步骤。

2.3.1 动力学实验结果

以考评条件（总压2.1 MPa、H2含量1.6%、C2H2含量0.9%、C2H4含量75%、温度80℃）为中心，分别改变C2H2和H2分压进行动力学实验，考察不同粒径催化剂上乙炔消失速率分别与乙炔浓度和氢气浓度的关系。以Cat.1和Cat.3为例，结果如图4和图5所示。从图中可以看出，乙炔消失速率对乙炔的反应级数接近0.6，而氢气对乙炔消失反应的级数均在0.7左右。

2.3.2 反应级数的微观解释

假设1：乙炔加氢生成乙烯反应过程中的决速步骤为ST4，因此总包反应速率可近似由ST4基元步骤的正反应速率代替

由表4数据可知(C2H2*+H*)<< (C2H3*+C2H4*)，因此式(2)可以写成

通过拟稳态假设可以推导出各物种表面覆盖度，即

将式(14)～式(17)代入式(13)，可得

假设2：ST1为乙炔加氢生成乙烯反应过程中的决速步骤，推导过程类似，可以得到

假设3：ST3为乙炔加氢生成乙烯反应过程中的决速步骤，则

根据表4的计算结果，由假设1可以计算得到对应的C2H2和H2的反应级数分别为0.6和0.8左右，这与实验结果基本一致；而对假设2和假设3，由式(22)和式(24)计算可知H2的反应级数分别为0级和0.3级左右，与实验值不符。因此ST4更有可能是乙烯加氢生成乙烯过程的决速步骤。

3 结 论

（1）采用CO化学吸附测定活性达到稳定后Pd催化剂的表面原子数，结果与理论模型预测的Pd(111)表面原子数接近，这一数值作为微观反应动力学模拟中催化活性位的总数是合理的。

（2）利用优化后的DFT计算结果作为微观动力学参数(表1)，在本文反应条件下，模型适用于Pd粒径在1～5 nm的不同催化剂催化乙炔加氢反应，表现出很好的适用性。

（3）在本文研究范围内，微观动力学模拟结果显示3种粒径催化剂上的乙炔加氢反应过程的微观信息基本一致：表面最丰物种均为C2H4*，次丰物种为C2H3*，决速步骤为乙烯基加氢生成乙烯，但该步骤与乙炔吸附和亚乙烯基加氢速率接近。

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Microkinetics analysis of acetylene hydrogenation over Pd/Al2O3catalyst with different particle sizes

PANG Hongqiang, SUI Zhijun, ZHU Yi’an, ZHOU Xinggui

(State Key Laboratory of Chemical Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China)

Pd/α-Al2O3with different particle sizes were prepared by the incipient wetness method and characterized by BET, XRD, ICP-AES, CO chemisorption and TEM. The kinetic characteristics over these catalysts were explored following a fractional factorial designs of experiment and the experiment results were analyzed by microkinetic method. The size of three catalysts obtained was 1.6 nm, 3.4 nm and 5.5 nm, respectively, as verified by TEM and CO chemisorption results. After stable performance of the catalyst, the exposed surface Pd number of catalysts measured from CO chemisorption agreed well with that of Pd(111) surface calculated from Hardeveld’s model. The microkinetic analysis results showed that the microkinetic model can fit the kinetic experiment results quite well on all catalysts. C2H4* and C2H3* were the most abundant surface species independent of the reaction conditions. The rate determining step was the hydrogenation of vinyl group to form ethylene according to the relationship between microkinetic information and macrokinetic characteristics.

multiphase reaction; acetylene hydrogenation; microkinetic model; particle size effects; catalyst

Foundation item: supported by the National Basic Research Program of China (2012CB720500) and the National Natural Science Foundation of China (21376076).

date: 2016-03-10.

SUI Zhijun, zhjsui@ecust.edu.cn

TQ 032.4

A

0438—1157（2016）09—3692—07

10.11949/j.issn.0438-1157.20160283

国家重点基础研究发展计划项目（2012CB720500）；国家自然科学基金项目（21376076）。

2016-03-10收到初稿，2016-06-16收到修改稿。

联系人：隋志军。第一作者：庞洪强（1989—），男，硕士研究生。