软锰矿还原浸出制备锰锌软磁铁氧体

张晓君，颜文斌,2,3，高　峰,2,3，易　静，胡亚莉

(1.吉首大学化学化工学院，吉首　 416000；2.湖南省2011计划“锰锌钒产业技术”协同创新中心，吉首　416000；3.矿物清洁生产与绿色功能材料开发湖南省重点实验室，吉首　416000)



软锰矿还原浸出制备锰锌软磁铁氧体

张晓君1，颜文斌1,2,3，高峰1,2,3，易静1，胡亚莉1

(1.吉首大学化学化工学院，吉首 416000；2.湖南省2011计划“锰锌钒产业技术”协同创新中心，吉首416000；3.矿物清洁生产与绿色功能材料开发湖南省重点实验室，吉首416000)

以铁粉为还原剂，在酸性条件下浸取软锰矿，浸出液通过除杂得净化液，采用碳铵共沉淀法制备锰锌软磁铁氧体粉体。并用XRD、SEM和震动样品磁强计对制得的铁氧体粉体进行表征。结果表明：在最佳浸提条件下锰的浸出率达到98.4%，通过共沉淀法制备的锰锌软磁铁氧体粉体颗粒呈细而均匀的球状，XRD表征结果显示为纯相，饱和磁感应强度为60.45 emu/g，与用硫酸盐制备得到的锰锌软磁铁氧体粉体饱和磁感应强度相当。

软锰矿； 还原； 浸出； 锰锌软磁铁氧体

1　引　言

软磁铁氧体是铁氧体材料中种类最多，应用最广的一类非金属磁性材料。锰锌软磁铁氧体属于软磁铁氧体的一种，由于其具有高饱和磁化强度、高磁导率、低损耗和良好的高频特性，被广泛用于通信、磁头、开关电源等电子工业中。

目前，锰锌软磁铁氧体的制备方法有氧化物法[1]、高能球磨法[2]、化学共沉淀法[3]、水热法[4]、溶胶凝胶法[5]、超临界法[6]等。其中氧化物法以其工艺简单，易于大规模生产等特点成为工业生产的主要方法。该方法是以高纯Fe2O3、Mn3O4、ZnO为原料，经过配料、球磨、预烧、二次球磨等过程得到软磁铁氧体粉体。但其存在原料纯度要求高、价格昂贵，且均为固相，难以均匀混合，生产过程中容易带入杂质，产品档次不高等缺点。而共沉淀法是以金属盐为原料，在碱性环境下加入沉淀剂将金属离子共同沉淀或结晶出来的一种方法，该方法以其工艺简单、耗能少、粉体纯度高、活性好等特点受到国内外重视并广泛研究与开发。

另一方面，我国对于锰矿的消耗量呈逐年上升趋势，而目前利用最多也是最好利用的就是碳酸锰矿石，随着时间的推移，可用的碳酸锰矿石已快开发殆尽。而大量中低品位软锰矿却因为还原过程成本高，或污染严重等问题得不到利用[7]。所以，如何开发利用这些软锰矿则成为了这些年研究的热点[8-11]。

本实验将湖南湘西地区中低品位软锰矿利用与锰锌软磁铁氧体制备相结合。以软锰矿为原料还原浸出，浸出液直接共沉淀制备锰锌软磁铁氧体，探讨了共沉淀条件对Me2+沉淀率的影响，并对制得的锰锌软磁铁氧体粉体进行表征。

2　实　验

2.1实验原料

本实验所用原料软锰矿取自湖南湘西地区，研磨后过200目筛，其化学组分见表1。

表1　软锰矿的化学组分

主要辅助试剂有铁粉、硫酸、FeSO4·7H2O、ZnSO4·7H2O、NH4HCO3、NH3·H2O、NH4F(以上试剂均为分析纯)。

2.2实验及测试方法

图1　锰锌软磁铁氧体粉体制备工艺流程Fig.1　Flow chart for preparation of Mn-Zn ferrite powder

实验流程如图1所示，分为浸出、净化和共沉淀三个步骤。首先，将软锰矿粉、铁粉和硫酸溶液按比例混合置于三角锥形瓶中，在磁力搅拌和恒温水浴的条件下反应一段时间，过滤得浸出液。其次，根据浸出液的杂质含量添加NH4F除杂得净化液。最后，根据净化液化学成分的测试结果，采用分析纯硫酸盐按MnZn软磁铁氧体的理论配比进行共沉淀前驱溶液成分的不加。实验过程中各溶液及共沉淀粉铁锰锌含量用化学滴定法分析，杂质成分含量采用电感耦合等离子体原子发射光谱仪(iCAP6300,美国)分析。获得共沉淀粉经煅烧处理后得MnZn软磁铁氧体粉体。

采用X射线衍射仪(D/Max2550，日本理学)对铁氧体粉进行X射线分析，用电镜扫描(S3400-N，日本株式会社日立公司)对铁氧体粉体形貌进行表征，用震动样品磁强计(HH-10(10000 Oe)，南京南大仪器有限公司)测定铁氧体粉的磁滞回线。

3　结果与讨论

3.1软锰矿还原浸出及除杂

3.1.1软锰矿浸出

铁粉还原浸出软锰矿单因素实验结果表明，最佳浸出条件为：铁锰物质的量比0.8∶1，酸锰物质的量比2.5∶1，液固质量比5∶1。在此最佳条件下，锰的浸出率为98.4%，所得浸出液的化学组分见表2。

3.1.2浸出液除杂

由表2可知浸出液中主要杂质为钙、镁，因此采用氟化沉淀法除杂。首先，加过量铁粉于浸出液中，将Fe3+还原成Fe2+，以满足后续净化除杂和共沉淀制备铁氧体的要求。除杂条件为： NH4F用量为钙镁总量的3.0倍，pH值为3.5，反应温度90 ℃，沉淀时间1.5 h。Ca2+和Mg2+的去除率分别为94.8%和94.4%，除杂后得净化液，其化学组分见表2。

表2　浸出液和净化液的化学成分

3.2共沉淀法制备MnZn软磁铁氧体前驱体粉体

根据MnZn软磁铁氧体的理论配比为m(Fe2O3)∶m(MnO)∶m(ZnO)=71.5∶21.6∶6.9要求[12]，浸出液中需添加一定量铁和锌，本实验按照理论配比在浸出液中添加FeSO4·7H2O和ZnSO4·7H2O，用NH4HCO3和NH3·H2O作为沉淀剂，硬脂酸锌作表面活性剂，采用共沉淀法制备锰锌软磁铁氧体，即将混合盐溶液逐滴加入沉淀剂中。由于沉淀组分对铁氧体的性能起着决定性的作用，因此共沉淀工艺的核心问题是将溶液中锰、锌、铁离子能共同沉淀下来，即残留在溶液中的离子浓度很低[12]，本实验以Fe、Mn和Zn的沉淀率为考察指标，对共沉淀的最佳条件作了单因素探讨。

3.2.1NH4HCO3与Me2+物质的量比(加铵系数)对Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀率的影响

控制溶液pH=7，反应温度50 ℃，沉淀时间80 min，静置时间12 h，考察加铵系数对Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀率的影响，结果见图2。

图2显示，NH4HCO3与Me2+物质的量比对Fe2+的沉淀率影响最为显著，Mn2+次之，对Zn2+沉淀率影响最小。当加铵系数达到1.8时，Fe2+、Mn2+和Zn2+可完全沉淀。

3.2.2pH值对Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀率的影响

控制加铵系数为1.8，反应温度50 ℃，沉淀时间80 min，静置时间12 h，考察pH值对Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀率的影响，结果见图3。

图2　加铵系数对Me2+沉淀率的影响Fig.2　Relationship between NH4HCO3-Me2+ molar ratio and Me2+ precipitation rate

图3　pH值对Me2+沉淀率的影响Fig.3　Relationship between pH and Me2+ precipitation rate

由图3可以看出，Fe2+和Mn2+的沉淀率随pH值的增大而增大，在pH=7.5时沉淀完全，Zn2+在pH值考察范围6.0～8.0之间均能沉淀完全，因此共沉淀的最佳pH值为7.5。

3.2.3反应温度对Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀率的影响

控制加铵系数为1.8，反应pH值为7.5，沉淀时间80 min，静置时间12 h，考察反应温度对Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀率的影响，结果见图4。

由图4可知，当反应温度低于40 ℃时，随温度的上升，Fe2+和Mn2+的沉淀率增加，当温度超过40 ℃，Fe2+和Mn2+沉淀率又不断降低，这是因为温度较高时已沉淀的碳酸盐会部分溶解，导致沉淀率下降。反应温度在30～70 ℃之间变化对Zn2+的沉淀率没有影响，因此在40 ℃时Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀完全。

3.2.4反应时间对Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀率的影响

控制加铵系数为1.8，反应pH值为7.5，反应温度40 ℃，静置时间12 h，考察反应时间对Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀率的影响，结果见图5。

图4　反应温度对Me2+沉淀率的影响Fig.4　Relationship between temperature and Me2+ precipitation rate

图5　反应时间对Me2+沉淀率的影响Fig.5　Relationship between time and Me2+ precipitation rate

如图5所显示，Fe2+沉淀率随反应时间增加变化比较显著，当反应时间达到60 min时，其沉淀完全，而对Mn2+和Zn2+的沉淀率几乎没有影响。

综上所述，共沉淀的最佳反应条件为：加铵系数1.8，反应pH值7.5，反应温度40 ℃，反应时间60 min，静置时间12 h。将在此条件下制得的共沉淀粉于800 ℃预烧2 h，在于1310 ℃煅烧3 h，磨碎即为锰锌软磁铁氧体粉体[13]。共沉淀粉的化学组分见表3。

表3　共沉淀粉的化学组分

由表3可知m(Fe2O3)∶m(MnO)∶m(ZnO)=71.58∶21.63∶6.79，与理论配比的偏差分别为+0.85%、-1.17%、+0.32%，均控制在铁氧体制备允许的误差范围±5%范围内。

3.3锰锌软磁铁氧体前驱体的表征

3.3.1XRD射线衍射分析

图6　锰锌软磁铁氧体粉体XRD图Fig.6　XRD patterns of the ferrite powder

图6是锰锌软磁铁氧体前驱粉体的XRD图，与标准衍射图卡片PDF(74-2400)进行对比分析可知铁氧体前驱体的XRD衍射图样呈现立方尖晶石相，未显示有杂相出现。

3.3.2扫描电镜分析

图7是锰锌软磁铁氧体粉体的扫描电镜图。由图对比可知，制得的铁氧体粉体微观结构为细而均匀球形，粒径1 μm左右。

3.3.3磁滞回线分析

图8是铁氧体前驱体的磁滞回线分析图。由图可知，制得的锰锌软磁铁氧体前驱粉体具有软磁性，饱和磁感应强度达到60.45emu/g，与采用分析纯硫酸盐制备得到的锰锌软磁铁氧体粉体饱和磁感应强度相当[13]。

图7　锰锌软磁铁氧体粉体SEM图Fig.7　SEM images of the ferrite powder

图8　锰锌软磁铁氧体粉体磁滞回线Fig.8　Hysteresis loops of the ferrite powders

4　结　论

(1)铁粉还原浸出软锰矿的最佳条件为：铁锰物质的量比0.8，酸锰物质的量比2.5∶1，液固质量比5∶1。在此最佳条件下，锰的浸出率为98.4%;

(2)以Fe2+、Mn2+和Zn2+的沉淀率为考察指标，共沉淀的最佳条件为：加铵系数1.8，反应pH值7.5，反应温度40 ℃，反应时间60 min，静置时间12 h。在此最佳条件下，Fe2+、Mn2+和Zn2+沉淀完全;

(3)共沉淀法制备得到的锰锌软磁铁氧体颗粒呈均匀的球状，粒径在1 μm左右，饱和磁感应强度为60.45 emu/g;

(4)采用软锰矿直接浸出制备锰锌软磁铁氧体，与硫酸盐制备得到的锰锌软磁铁氧体粉体饱和磁感应强度相当，研究结果可为低品位软锰矿的综合开发利用制备锰锌软磁铁氧体提供一定的实验依据。

[1] Hajalilou A,Hashim M,Masoudi M T.A comparative study of in-situ mechanochemically synthesized Mn0.5Zn0.5Fe2O4ferrite nanoparticles in the MnO/ZnO/Fe2O3and MnO2/Zn/Fe2O3systems[J].CeramicsInternational,2015,(41):8070-8079.

[2] 段希萌.粉体粒度对Mn-Zn软磁铁氧体材料组织与性能的影响[D].陕西:西安理工大学硕士学位论文,2009.

[3] 佘维清,丘泰.共沉淀法制备锰锌铁氧体微粉的研究[J].电子元件与材料,2009,28(3):53-56.

[4] 李酽,蔡菊芳,桑商斌.水热法制备锰锌铁氧体纳米晶[J].陶瓷科学与艺术,2003,(01):29-32.

[5] 张小川,王德平,姚爱华.溶胶凝胶法制备锰锌铁氧体粉体的工艺优化与分析[J].硅酸盐通报,2008,28(5):937- 940.

[6] 姚志强,王琴,钟炳.超临界流体干燥法制备MnZn铁氧体超细粉末[J].磁性材料及器件,1999,30(1):32-35.

[7] 李同庆.低品位软锰矿还原工艺技术与研究进展[J].中国锰业,2008,20(2):4-14.

[8] 黄迎红,王亚雄.软锰矿二次还原浸出制备软磁铁氧体用碳酸锰[J].无机盐工业,2012,44(5):32-34.

[9] 彭长宏,唐莫堂.由矿物原料直接制备锰锌软磁铁氧体的研究[J].湿法冶金,2006,25(2):83-87.

[10] 杨新科,杨晓明.原生矿湿法制备锰锌铁氧体超细粉[J].硅酸盐学报,2004,32(6):781-784.

[11] Nayl A A,Ismail I M,Aly H F.Recovery of pure MnSO4·H2O by reductive leaching of manganese from pyrolusite ore by sulfuric acid and hydrogen peroxide[J].InternationalJournalofMineralProcessing,2011,(100):116-123.

[12] 王自敏.软磁铁氧体生产工艺与控制技术[M].化学工业出版社,2013.

[13] 张存芳.高磁导率MnZn铁氧体及MnZn铁氧体微粉的制备、结构与性能研究[D].广东:华南理工大学博士学位论文,2009.

Preparation of Mn-Zn Ferrite by Reduction Leaching of Pyrolusite

ZHANGXiao-jun1,YANWin-bin1,2,3,GAOFeng1,2,3,YIJing1,HUYa-li1

(1.College of Chemistry and Chemical Engineering,Jishou University,Jishou 416000,China;2.The Collaborative Innovation Center of Manganese-Zinc-Vanadium Industrial Technology”the 2011 Plan of Hunan Province”,Jishou 416000，China;3.Key Laboratory of Mineral Cleaner Priduction and Green Functional Materials in Hunan Province,Jishou 416000,China)

With iron powder as reductant, the pyrolusite was leached by sulfuric acid. The leaching solution was purified by removing impurity. Mn-Zn ferrite precursor powder was prepared by using NH4HCO3co-precipitation method. The properties of Mn-Zn ferrite powder were tested and analyzed by XRD, SEM and VSM. The results showed that the leaching rate of manganese in pyrolusite reached 98.4% under the optimum conditions, and the Mn-Zn ferrite powder showed single phase, its Bs reached 60.45eum/g which is equivalent to the Bs of Mn-Zn ferrite prepared by sulfate.

pyrolusite;reduction;leaching;co-precipitation;Mn-Zn ferrite powder

湖南省高校科技创新团队支持计划资助

张晓君(1990-),女,硕士.主要从事矿产资源加工与功能材料方面的研究.

颜文斌，教授.

TQ132

A

1001-1625(2016)04-1085-05