质子交换膜燃料电池接触电阻研究进展

詹 明，叶东浩，夏丰杰



质子交换膜燃料电池接触电阻研究进展

詹 明，叶东浩，夏丰杰

(武汉船用电力推进装置研究所，武汉430064)

质子交换膜燃料电池（PEMFC）接触电阻问题是制约其商业化发展的一个重要因素。影响接触电阻的因素可归纳为电池材料、组装参数、工作参数和其他因素。本文主要介绍了PEMFC的接触电阻及其影响因素，并综述了降低接触电阻的方法。

质子交换膜燃料电池 接触电阻 欧姆极化 双极板

0 引言

质子交换膜燃料电池（Proton Exchange Membrane Fuel Cell , PEMFC）具有高能量转化效率、零污染排放和高比功率的特点；与其它类型燃料电池相比，PEMFC还具有快速启动、无腐蚀性等特点。PEMFC还可以在任何方位、任何角度运行。这些优点使PEMFC广泛应用在便携式设备、公共汽车和热电联供系统[1]。目前，PEMFC的商业化受到国内外汽车、能源等行业的关注和参与，但仍存在如成本、寿命等问题需要解决。此外电池接触电阻过大也是制约PEMFC商业化的重要原因之一。本文从接触电阻对PEMFC性能的影响、影响接触电阻的因素以及降低电池接触电阻策略进行概述。

1 PEMFC接触电阻

的主要组成部件包括膜电极(Membrane Electrode Assembly, MEA)、密封圈、双极板（Bipolar Plate, BP，用石墨或改性金属板制作，并带有导气通道）、金属集流板和端板，其中膜电极又包括扩散层(Gas Diffusion Layer, GDL)、催化层（Catalyst Layer, CL）和质子交换膜（Proton Exchange Membrane, PEM）。

图1是燃料电池极化曲线示意图，为了提高燃料电池的实际输出电压, 应尽可能减少它的内阻，降低欧姆极化。 根据典型单体PEMFC 的结构分析，PEMFC内阻包括了电池内各种材料和组件的本体电阻，如双极板（BP）、扩散层（GDL）、催化层（CL）和质子交换膜（PEM），也包括电池内不同层间的界面接触电阻，如双极板/气体扩散层（BP-GDL)、气体扩散层/催化层（GDL-CL)、催化层/膜的接触电阻（CL-PEM)：

=BP+BP-GDL+GDL+GDL-CL+CL+CL-PEM+PEM(1)

2 PEMFC接触电阻的影响因素

两表面接触时除去接触体体电阻之外的附加电阻被称为界面接触电阻。表面粗糙度引起的扩散电阻和表面氧化膜、导电性差薄膜产生的表面膜电阻构成界面接触电阻的主要部分。PEMFC接触电阻的影响因素很多，如接触界面的几何结构和界面间的外加压力。下面笔者将从国内外关于PEMFC接触电阻的影响因素研究进行总结。

图1 燃料电池极化曲线示意图

2.1双极板接触界面

双极板与扩散层的接触电阻BP-GDL在质子交换膜燃料电池欧姆极化中有着非常重要的影响，占电池总内阻的55%左右[2]。双极板材料表面状况是影响燃料电池接触电阻的主要因素之一，成为了众多学者讨论的热点。

衣宝廉等人[3]认为：对于金属双极板，常用的金属材料如特种钢、金属铝、钛等的稳定性无法满足要求，阳极侧会产生腐蚀，产物污染电催化剂，导致电池内阻增大、性能下降，因此若采用金属作双极板，必须对其表面进行改性处理，常规的方法是镀金、镀银，但这会导致成本大幅度增加。采用镁、铝等密度小的金属作为双极板材料，可提高电池的质量比功率，同时为防止腐蚀，可在加工双极板流场后镀镍、镀金，这样做还可减小接触电阻，有利于减小欧姆极化。

Wang等人[4]研究了双极板的不锈钢材料和碳纸之间的接触电阻。他们发现钢合金的铬含量对电池阳极行为有重要的影响。测试结果表明349TM不锈钢是作为双极板的最佳材料，349TM不锈钢在模拟质子交换膜燃料电池环境的条件下，发现30 min内形成稳定的钝化膜。钝化膜的形成增加不锈钢材料和碳纸之间的界面接触电阻，只要形成稳定钝化膜，界面接触电阻就会保持稳定。

张海峰等人[5]采用电镀、化学镀和离子溅射技术，研究了不同的表面处理技术对双极板的耐蚀性和接触电阻的影响。随着压力的增大，表面处理的不锈钢板与柔性石墨板间的接触电阻逐渐减少，特别在 5 MPa 以前，未处理的不锈钢板与柔性石墨板间的接触电阻随着压力的增大而急剧减少，在 5 MPa 以后，所有板与石墨板间的接触电阻随着压力的增大而变化不大。镀银、镀锡、镀铅的不锈钢板与柔性石墨板间的接触电阻就相差不大了。实验结果表明，不锈钢表面处理后的本体电阻变化不大，而接触电阻变化较大。从实验结果来看，电镀银的接触电阻最小，而不锈钢的接触电阻最大。在 8 MPa 的压力作用下，接触电阻由小到大的顺序依次为电镀银<溅射银<化学镀锡

L. Wanga等人在模拟质子交换膜燃料电池电化学性能环境下研究了TiN、CrN、TiAlN涂料及SS316L和SS316L基板的接触电阻。在电位极化腐蚀试验的基础上，H2和O2气体环境下的耐腐蚀性能排名分别是TiN> CrN> SS316L > TiAlN和SS316L > CrN>TiN>TiAlN。数据显示接触电阻的顺序是TiAlN < CrN < TiN < SS316L。

Shiro Tanaka等人[7]建立了一个机械-电子-电化学的数学模型，研究了传统燃料电池和GDL-less 燃料电池降低的电导率和，结果表明MPLs的硬度和导电率是GDL-less 燃料电池接触电阻关键因素。

2.2电池组装应力

燃料电池的组装应力是电池接触电阻产生的先导因素，成为了众多学者积极研究的方向之一。MISHRA 等人[8]基于分形粗糙面模型，建立了双极板与气体扩散层间的接触电阻分别与压力、材料属性和表面几何之间的函数关系，可以预测气体扩散层与双极板之间的接触电阻。

Lai Xinmin等人[9]建立机电有限元分析模型（a mechanical–electrical FEM model），来预测BPP和气体扩散层GDL基于实验的界面接触电阻，此模型有利于理解BPP和GDL的间的机械和电气的接触行为。开发的模型的数值计算结果表明，当夹紧压力是在一个小数值范围内，随着夹紧压力增加，界面接触电阻迅速减小。BPP的圆角对接触电阻的影响也进行了研究，发现存在一个最优的圆角0.6 mm，可以最大限度地减少接触电阻。

Lin P等人[10]采用考虑到电堆结构强度、性能和热效应的等效刚度模型，在对燃料电池进行有限元分析时，根据模型的对称性，设置对称边界条件，对PEMFC装配过程进行建模和分析，得出燃料电池装配的最佳拧紧力矩，对于一个给定的质子交换膜燃料电池堆，气体扩散层的接触电阻和磁导率影响最佳的夹持负荷。实验数据显示电堆内部和边缘的等效刚度随着电池数量的增加呈现非线性减小，同时结构设计的热效应是不能忽视的。

2.3其他因素

由于质子交换膜中的质子传递过程必须结合一定的水分子，所以其膜的电导率与含水量有关。保证膜内合适的水含量，可以使电导率最佳，内阻最小。燃料电池的操作条件影响膜内水含量，因此也是影响接触电阻的因素之一。

Chen Yuehua等人[11]认为降低接触电阻最好的办法是对燃料电池的内阻进行检测。通过设计能够测量电堆的内阻的神经网络模型和模糊神经网络控制器，建立了湿度和燃料电池内阻的关系模型，试图减小燃料电池欧姆内阻。

IHONEN 等人[12]用原位法（in-situ contact resistance measurements）研究了未电镀过的不锈钢和已电镀过的316型不锈钢的接触电阻。认为接触电阻大小由温度、夹紧力、气体压力和电流密度共同决定。应用简单的电镀过程如镀铂可以大大减少不锈钢的接触电阻，电镀不锈钢表面的接触电阻比未电镀过的不锈钢表面不仅低很多,而且电阻数值也更稳定。

GDL的压缩行为不但影响燃料电池的扩散极化，还会导致电池欧姆极化。Sung-Dae Yim等人[13]研究了不同燃料电池装配压力下的电池性能。在所有的电流范围内，GDL压缩高的质子交换膜燃料电池电堆比GDL压缩低的电堆表现出更好的性能，说明在GDL压缩过程中，接触电阻减少对电堆性能的影响比传质阻力增加对电堆性能的影响明显。当模拟气体改变为阳极燃料气体， GDL压缩高的电堆也表现出比GDL压缩低的电堆更好的性能。低GDL压缩的电堆在重整气条件下的行为表现出严重的不稳定，特别是在低气体流速。因此，在重整气体条件的情况下，高GDL压缩比率对稳定的电堆运行是至关重要的，同时也可以提高阳极的气体的利用率。

双极板的沟槽面积和电极总面积之比一般称为开孔率，双极板开孔率对电池接触电阻也会产生影响。熊济时等人[14]认为开孔率太高会造成电极与双极板之间的接触电阻过大，增加电池的欧姆极化损失。流场沟槽的面积有一个最优值，因此最优开孔率应在40-75%之间。

特殊的微孔层结构影响燃料电池的接触电阻。G. Karimi等人[15]认为相对于未经处理的气体扩散层（pure carbon fibers），索尔维核心碳纤维（SolviCore carbon fiber）微孔层的存在可引起有效热导率和接触电阻减小。

3 降低PEMFC接触电阻的研究进展

经过对关于PEMFC接触电阻文献的总结与分析，双极板接触界面和电池组装应力是降低电池接触电阻、提高电池性能的关键因素。虽然国内外关于降低PEMFC接触电阻问题的研究起步较晚，但技术发展很快，已经取得了实际成果。下面笔者将从国内外降低PEMFC接触电阻研究进展进行总结：

3.1双极板接触界面研究

3.1.1微观形貌对接触电阻的影响

与GDL碳材接触的金属双极板界面的微观形貌对该界面的接触电阻有着直接的影响，成为降低PEMFC接触电阻的研究方向：

A.Kraytsberg等人[16]认为对金属双极板进行表面织构化(surface texturing)可以降低PEM燃料电池的接触电阻。实验数据表明金属极板表面接触碳纤维材料的金属浮突对金属/碳材料界面上的接触电阻有着重大影响，并非常识所想象那样：越平坦的金属表面其接触电阻就是越低。金属极板表面浮突的最优参数选择应该与气体扩散层碳纤维的几何结构和机械性能保持一致。

Johan Andre等人[17]通过研究不锈钢双极板和碳素填料的GDL之间电接触的电阻，认为双极板材料的粗糙度特征是非常有用的，其形貌可以适应不同类型的GDL，同时可以防止流道水淹或压力损失的问题产生。同时在平面极板上的粗糙度增加，能够改善电接触电阻。

Y. Zhou等人[18]开发一个用来预测BPP和GDL之间的接触电阻的微型尺度数值模型。通过模拟BPP和GDL的表面拓扑结构，使用赫兹理论（Hertz theory）可以确定每个接触点的数值状态。基于模型提出了峰点标准偏差的概念，并指出峰点标准偏差对于接触电阻相比其他表面粗糙度参数具有更重要的影响。

3.1.2基材及其涂覆材料对接触电阻的影响

金属双极板基材及其涂覆材料对PEMFC接触电阻同样有着直接影响，成为降低PEMFC接触电阻另一个研究方向：

张东明等人[19]研究了Fe-Ni-Cr合金作为燃料电池双极板的行为，对比了电化学和化学处理两种方法，发现Fe-Ni-Cr合金通过10 min的10 vol% HNO3、2 vol% HCl 和 1 vol% HF 和5 min的30 vol% HNO3两种65℃酸性溶液的化学处理，其界面接触电阻和腐蚀阻抗能更为有效控制。

来新民等人[20]研究了带有Cr-Al-N涂层SS316L的双极板与GDL直接的接触电阻，发现Al掺杂在CrN薄膜中能提高双极板的耐久性；随着Cr-N薄膜中Al掺杂量的增大，接触电阻随着增大，最小的接触电阻值达到了1.4 MPa 时5.1 mΩ·cm2。

Tetsuro Kariya等人研究了使用烧结型合金粉末的多孔流场燃料电池（图一是这种电池结构），发现相比SUS316L 板材 和GDLs的接触电阻，烧结的 SUS316L粉末和 GDLs 的接触电阻大约减小50%（10 kgf cm-2预紧力）和84% (30 kgfcm-2预紧力）；同时烧结的 C276粉末相比SUS316L粉末有着更低的接触电阻，低于国际标准的10 mΩ·cm(20 kgfcm预紧力），可达到5mΩ·cm2(35 kgfcm-2预紧力）。

图2 典型的多孔流场型燃料电池结构

石墨双极板与GDL碳材接触界面的低接触电阻，一直是双极板选材设计的重要考虑因素，成为降低PEMFC接触电阻的途径之一。

孙昊等人认为在金属集流板和石墨单极板间嵌入金属拉伸网-碳胶聚合物导电复合体可消除金属集流板与石墨单极板间的接触电阻，且能避免金属表面的腐蚀问题。同时发现新结构接触电阻不会随压力变化，这大大简化了安装问题。

张海峰等人[23]结合石墨板和金属板的优点，研制出一种复合双极板：薄层不锈钢板作支撑板，起到支撑与阻气的功能，同时用一层很薄的石墨板代替不锈钢网作为流场板，避免了金属板与反应介质的直接接触。为了减少流场板与支撑板间的接触电阻，不锈钢表面必须要经过表面处理，不锈钢板作支撑对石墨板的强度要求也比较低。金属板的阻气作用不仅解决了单独用石墨板作双极板存在的透气问题，而且孔的吸水作用有利于保持膜的润湿，这使得电池性能更加稳定。

3.1.3流道场设计影响

流道场设计影响双极板宏观的接触界面，也成为降低PEMFC接触电阻的途径之一。

Akbari等人[24]建立了一个基于Butler– Volmer方程的、全面的、稳态的三维质子交换膜燃料电池模型。通过模型和实验数据，他们认为存在一个可以获得最佳燃料电池性能的流道脊宽。在非常小的电极面积，并且不考虑液态水运动及水淹影响的条件下，当电池的合模压力为1 MPa时，最佳的流道宽度约为脊宽的1.5倍。

V. Mishra等人[25]基于分形的的凹凸模型，预测出气体扩散层和石墨型双极型流道板之间的电接触电阻与压力、材料特性以及表面几何形状的函数关系。实验数据表明：与凹凸的刚性表面之间的接触不同，柔软的气体扩散层表面与刚性的石墨板之间的接触电阻值取决于较软材料的压缩模量。一般情况下，相比基于布料的气体扩散层，基于纸张的气体扩散层具有较高的接触电阻值。

易培云等人[26]提出一种新型的无极板式PEMFC结构构型，膜电极组件被加工成波浪形状，同时采用金属多孔材料兼顾双极板和GDL的作用，消除传统意义上的双极板，减少界面接触电阻引发的欧姆损失，大幅提高了PEMFC的功率密度。图3是这种无极板式PEMFC结构示意图。

3.2电池组装应力研究

电池组装应力不仅影响电池接触电阻，同时也影响气体扩散层的使用性能，必须综合考虑二者的关系。众多学者通过计算、实验、建立数学模型等不同方法，试图寻求最佳组装应力值：

W.R. Chang等人[27]认为在低夹紧压力水平（如<0.5 MPa），增加夹紧压力能够降低双极板和气体扩散层之间的界面电阻，提高PEMFC电化学性能。相反，在高的夹紧压力的水平（例如>1 MPa），增加了夹紧压力，不仅降低了上述的欧姆电阻，同时收缩了从气体流路到催化剂层传质的扩散路径，此时电池的电化学性能并没有提高。

图3 无极板式PEMFC结构示意图

Zhou 等人[28]采用有限元法和新的接触电阻模型，针对夹紧力对于界面接触电阻和气体扩散层的孔隙率的影响进行了分析。通过对石墨双极板在不同脊宽度和夹紧力条件下性能的数值计算结果分析，发现较大的夹紧力和较大的脊宽度能减小界面的接触电阻。但是随着夹紧力的增加，气体扩散层孔隙率会减小。从而存在一个合理的低接触电阻和高孔隙度，通过预测接触电阻的变化可以得到了一组双极板结构的最优化参数。

Xing 等人通过全局搜索方法和三维模型，研究了PEMFC最优夹紧力。仿真结果表明，当电池运行在高操作电压时，1或1.5 MPa的夹紧压力能提高燃料电池的性能；当电池运行在低操作电压时，1或1.5 MPa的夹紧压力能降低燃料电池的性能。当操作电压增加，最佳夹紧压力随之增加。

Omer F. Selamet等人[30]研究了和接触电阻对燃料电池性能的影响，对比了三种不同材料的密封圈，测量了电池内部的压力分布。螺栓扭矩增大，电池性能提高，但是超过一定值，电池内部脆弱部件诸如扩散层会被损伤，较大的扩散极化降低电池性能；密封圈材料为PTFE和EPDM时，的螺栓扭矩使电池性能最优；对于硅橡胶的密封圈，低电流密度下15 Nm的螺栓扭矩使电池性能最优，高电流密度下10 Nm的螺栓扭矩使电池性能最优。

4 结论

1） 影响PEMFC接触电阻的因素很多，如接触界面的几何结构和界面外加压力；另外双极板开孔率、特殊的微孔层结构、GDL的压缩行为也会影响PEMFC的接触电阻，导致电池欧姆极化严重；其次燃料电池的操作条件也是影响接触电阻的动态因素，如气体压力、温湿度及电流密度等。

2） 国内外学者关于降低PEMFC接触电阻的研究主要集中在双极板接触界面和电池组装应力两个方面，包括流道场优化研究、石墨材料在双极板中的应用研究、金属双极板基材及其涂覆材料研究、与GDL碳材接触的金属双极板界面微观形貌研究，通过计算、实验、建立数学模型等方法寻求PEMFC最佳组装应力值的研究等。

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Review on Contact Resistance for Proton Exchange Membrane Fuel Cell

Zhan Ming, Ye Donghao, Xia Fengjie

(Wuhan Institute of Marine Electric Propulsion, Wuhan 430064, China )

The contact resistance of proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) is a key issue which restricts commercial development of PEMFC. The contact resistance is influenced by materials, assembly status, working status and so on. In this paper, the contact resistance and its influential factor are introduced, and the way how to reduce the contact resistance is overviewed.

proton exchange membrane fuel cell; contact resistance; ohmic polarization; bipolar plate (BP)

TM911

A

1003-4862（2016）04-0042-06

2015-11-27

詹明(1990-)，男，助理工程师。研究方向：燃料电池。