直接测汞仪与原子荧光法测定海洋底栖生物中痕量汞的对比研究

宋永刚， 于彩芬， 张玉凤， 杜 静， 孙 明, 姜 冰， 宋 伦*

(1.辽宁省海洋水产科学研究院，辽宁大连 116023；2.辽宁省海洋环境监测总站，辽宁大连 116023)

目前，海洋环境中汞的生态风险越来越高，已引起国际社会的普遍关注。生物标志物是一种用来进行环境污染物毒性效应早期预警的重要工具[1]，美国、加拿大、日本等国家对沿海海域底栖生物体内痕量汞均进行了检测和监控[2]。由于海洋中的底栖生物生活区域稳定，且能通过食物链将海水中的汞进行生物富集，作为海洋中痕量汞监测的典型物种被广泛应用。因此，寻找一种快速、高效的测定海洋底栖生物中痕量汞的方法尤为重要。痕量汞的分析方法很多，有原子荧光光谱法、冷原子吸收光谱法、分光光度法、电感耦合等离子体质谱法和直接测汞仪法等[3 - 6]。其中，原子荧光光谱法是应用最广泛的国家标准方法，但该方法需对样品进行前处理，操作繁琐，达不到快速分析的应急检测要求。

直接测汞仪法快捷、高效，是近几年兴起的新方法，本文运用DMA-80直接测汞仪和XGY-1011A原子荧光光谱仪进行比对实验，测定了海洋底栖生物脉红螺中的痕量汞，判定了两种方法的检测限、准确度和精密度。实验表明直接测汞仪法操作简便快速，重现性好，准确度高，可用于批量海洋底栖生物样品中痕量汞的快速应急检测。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

DMA-80直接测汞仪(意大利，Milestore公司)；XGY-1011A原子荧光光谱仪(地矿部物化探所)。

汞标准溶液:1 000 μg/mL(国家海洋局第二研究所)；国际标准物质贻贝组织(NIST SRM 2976)：汞含量61±3.6 μg/kg；氧气:纯度99.99%；氩气:纯度99.95%。实验用超纯水(18.2 MΩ·cm)。

1.2 样品采集

脉红螺样品均来自辽东湾海域，采集时间为2014年。除去脉红螺壳外所有的附着物，将软组织按内脏、肌肉分离，在冷冻干燥机中冷冻干燥至恒重，用球磨仪磨粉，待测。

1.3 实验的仪器条件

DMA-80系统分析程序设定：干燥温度:200 ℃，干燥时间:150 s，分解温度:650 ℃，分解时间:150 s，待机时间:150 s，汞齐热解时间:12 s，记录时间:30 s，载气流量:200 mL/min。

XGY-1011A系统分析程序设定：光电倍增管负高压：240 V；汞空心阴极灯电流：30 mA；原子化器：温度300 ℃，高度8 mm；氩气流速：载气500 mL/min，屏蔽气1 000 mL/min。

1.4 样品前处理

直接测汞仪无需化学方法进行前处理，称量0.10 g样品后，在无试剂的情况下即可完成测定。原子荧光法前处理：称取0.10 g样品于消解罐中，加入1～5 mL HNO3、1～2 mL H2O2，进行预消解约20 min，盖好安全阀后，将消解罐放入微波消解系统中，设置最佳消解条件：温度120 ℃，压力1 013.2 kPa，保持3 min；温度150 ℃，压力1 519.8 kPa，保持3 min；温度180 ℃，压力2 533 kPa，保持3 min；温度210 ℃，压力3 546.2 kPa，保持15 min。待程序运行完毕，冷却至室温，在通风橱内打开消解罐，释放气体。赶酸并定容至25 mL，待测。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线及方法检出限

直接测汞仪的标准曲线：吸取一定量1 000.0 μg/L的汞标准使用液，分别配制成0、1.0、2.5、5.0、10.0、20.0 ng/mL低浓度系列，及0、30.0、40.0、50.0、100.0、200.0、500.0、1 400.0 ng/mL高浓度系列。低浓度系列回归方程：y=-0.0010x2+0.0623x+0.0015，R2=1.0000；高浓度系列回归方程：y=-3.9029×10-7x2+0.0011x-0.0035，R2=1.0000。在0～20.0 ng和20.0～1400.0 ng/mL范围内均呈良好的二次非线性拟合，R2=1.0000。原子荧光光谱仪标准曲线绘制：分别吸取一定量10.0 μg/L的汞标准使用液，配制成0、0.025、0.050、0.100、0.200、0.400、0.800 μg/L的标准系列。回归方程为：y=0.0006x+0.0703，在0.025～0.800 μg/L范围内呈良好的线性关系，R2=0.9993。

分别对空白样品连续测定11次，以3倍的标准偏差作为检出限。直接测汞法是将石英舟洗涤干净后经马弗炉650 ℃灼烧1 h，然后将空白石英舟平行测定11次，按上述方法计算检出限为9.0×10-4μg/g。原子荧光光谱法是采用与1.4节相同的试剂和消解步骤，制备11份全程序空白溶液上机测定，按上述方法计算检出限为3.9×10-3μg/g。

上述结果表明:直接测汞仪双检测池设计拓宽了定量范围，汞在低浓度0～20.0 ng范围内二次非线性拟合良好，在高浓度20.0～1 000.0 ng范围内二次非线性拟合良好，且相关系数均能达到国标方法的要求(0.9990)，在同样取样量的情况下，方法的检出限优于原子荧光光谱法。

2.2 准确度和精密度实验

采用国际标准物质贻贝组织(NIST SRM 2976)重复测定7次，直接测汞法和原子荧光法的准确度和精密度，标准物质的标准值和测定值见表2。分析结果表明：直接测汞法的回收率为97.95%，RSD为1.77%；原子荧光法的回收率为96.68%，RSD为3.99%，表明直接测汞法的准确度高，精密度好。

2.3 样品的测定结果比较

取脉红螺的肌肉和内脏组织样品各11份，分别按直接测汞法和原子荧光法进行比对测定，结果见图1(Hg含量较低者为肌肉组织，较高者为内脏组织)。对测定的22组样本结果采用SPSS18.0统计软件进行分析，对样本进行配对t检验分析得：t=1.034，P=0.312>0.05，由此证明两种方法的检测结果没有统计学意义上的差别，方法间无显著性差异。

3 结论

直接测汞法样品无需前处理，无试剂污染，汞损失少，测定结果与原子荧光光谱法相比无明显差异。该方法有效改善了方法精密度和准确度，操作简单，检测速度快，易于批量检测，是一种环保的测定海洋底栖生物中痕量汞的方法。尤其在发生汞突发环境污染事故时，特别适合大批量样品的快速测定。