pH值与腐殖酸浓度对三氯生光降解的联合影响

顾昕　龚书锐　汤建成　刘鹏飞　沈子豪　陈蕾

（南京林业大学土木工程学院江苏南京210037）

pH值与腐殖酸浓度对三氯生光降解的联合影响

顾昕龚书锐汤建成刘鹏飞沈子豪陈蕾*

（南京林业大学土木工程学院江苏南京210037）

三氯生是一种广泛添加于日用品中的广谱杀菌剂，在环境中频繁被检出。光降解是三氯生在地表环境中重要的转化途径。本文研究了pH值与腐殖酸浓度对三氯生光降解的联合影响，发现不同pH条件下，腐殖酸对三氯生光降解的影响呈现不同的规律。研究结果将有助于我们深刻理解天然水体中三氯生的光转化过程与潜在的生态风险。

三氯生；腐殖酸；直接光解；间接光解

三氯生（2，4，4’—三氯—2’—羟基—二苯醚）是一种广谱高效的抗菌剂及杀菌剂，广泛添加于牙膏、漱口水、洗涤用品等日用品中，随着生活污水的排放而大量地进入环境中，给生态环境带来潜在的风险[1]。光解是三氯生在地表环境中的重要转化途径。已有研究表明，在纯水反应体系中三氯生自身能吸收光能进行直接光解[2]，然而环境中普遍存在的腐殖酸对三氯生光解的影响却没有一致的结论[3]，主要是研究者采用的腐殖酸浓度和反应体系的pH值差异较大的原因。因此本文将系统研究pH值和腐殖酸浓度对三氯生光降解的影响，以阐明三氯生在自然环境中的光转化行为。

1　实验部分

1.1仪器与试剂

日立L-2000高效液相色谱仪（日本），YM-GHX-V光化学反应仪（上海豫明仪器有限公司），TOC-VCPH总有机碳分析仪，500W氙灯灯管，三氯生与腐殖酸钠盐（购自Sigma公司，分析纯），盐酸（分析纯），氢氧化钠（分析纯），乙腈（色谱纯），甲醇（色谱纯），Milli-Q超纯水等。

1.2实验方法

1.2.1三氯生的光降解实验

在石英反应管中加入三氯生、腐殖酸、超纯水及搅拌磁子，配成30mL的反应溶液。其中三氯生的浓度为10mg/L，腐殖酸浓度分别为0，1，5，10mg/L，调节反应体系的pH值分别为5、7、11。将反应管放入光反应器中，在氙灯下恒温（25℃）光照，定期取样测定三氯生的浓度。

1.2.2三氯生的测定

液相色谱的分析条件：色谱柱为Shimadzu VP-ODSC18柱(250mm×4.6mm，5μm）。流动相为乙腈：水=75：25(V/V)，流速1.0mL/min，进样量20μL，紫外检测波长为280nm。

2　结果与讨论

根据三氯生的反应浓度与初始浓度计算ln（C0/C），并对时间作图，发现不同条件下三氯生的光降解均符合一级反应动力学。计算不同pH值和腐殖酸添加浓度下三氯生的光解速率常数与半衰期，如表1所示。

表1　不同pH值和腐殖酸添加浓度下三氯生（10mg/L）的光解速率常数（Kobs）与半衰期（t1/2）

从表1可以看出，当pH=5和pH=7时，加入1mg/L的腐殖酸后，三氯生的光反应速率常数增大，而加入5 mg/L腐殖酸和10mg/L腐殖酸后，三氯生的光反应速率常数减小，表明pH=5和pH=7时，低浓度的腐殖酸（1mg/L）促进了三氯生的光解，而加入高浓度的腐殖酸（5mg/L和10 mg/L）则抑制了三氯生的光解。当pH=11时，加入不同浓度腐殖酸后，三氯生的光降解速率常数均低于三氯生纯溶液中的光降解速率常数，即加入任何浓度的腐殖酸（1 mg/L，5mg/L和10 mg/L）均对三氯生的光降解产生了抑制作用。

根据文献报道，三氯生的Pka=8.1，在pH=11时，三氯生主要以离子态存在，此时加入腐殖酸，由于腐殖酸自身能吸收光能，因而会与三氯生产生光量子竞争，导致对三氯生的光解产生光屏蔽作用，抑制三氯生的光降解。然而，在pH=5和pH=7时，三氯生主要以分子态存在，腐殖酸对分子态的三氯生产生富集作用，其内部产生的活性自由基与三氯生近距离接触，活性物种促进降解的作用强于低浓度腐殖酸的光屏蔽作用，因而出现促进三氯生光降解的现象；而高浓度的腐殖酸的屏蔽作用强于活性物质的促进作用，因而表观上呈现抑制三氯生光降解的趋势。

4　结语

本研究表明，pH=5和pH=7时，低浓度的腐殖酸对三氯生的光降解有促进作用，而高浓度的腐殖酸对三氯生的光降解有抑制作用；pH=11时，任何浓度的腐殖酸均对三氯生的光降解产生抑制作用。研究结果将有助于我们深刻理解天然水体中三氯生的光转化过程与潜在的生态风险。

[1]Bedoux G,Roig B,Thomas O,et al.Occurrence and toxicity of antimicrobial triclosan and by-products in the environment.Environ Sci PollutResInt,2012,19:1044-1065.

[2]Aranami K,Readman JW.Photolytic degradation of triclosan in freshwaterandseawater.Chemosphere,2007,66:1052-1056.

[3]徐海丽,林毅,孙倩,等.三氯生的生态效应及其在环境中的迁移转化.生态毒理学报,2012,3(7):225-233.

顾昕（1994—），女，汉族，江苏，南京林业大学本科在读，从业方向：给排水科学与工程。

陈蕾（1985—），女，汉族，江苏，南京林业大学副教授，博士，研究方向：给排水科学与工程。

国家自然科学基金项目（41301545）；江苏省自然科学基金项目（BK20130961）；大学生实践创新训练计划项目（编号：2015sjcx105；项目名称：源水中腐殖酸对三氯生的光降解及光致毒性的影响研究）。