水性油墨用环氧改性聚氨酯乳液的合成研究*

朱可可，张旭东，王　月

(湖南大学 化学化工学院，长沙 410082)



水性油墨用环氧改性聚氨酯乳液的合成研究*

朱可可，张旭东，王月

(湖南大学 化学化工学院，长沙 410082)

以环氧树脂(CYD-011)为改性树脂，甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚醚二元醇(GE-210)等为主要原料，采用丙酮法制备了环氧改性聚氨酯复合乳液(PUE)。并以炭黑为颜料，改性树脂为连接料树脂配制成凹版水性油墨。讨论了初始R(NCO/OH)对乳液和胶膜性能的影响与环氧树脂种类及用量对乳液和水性油墨性能的影响，通过FT-IR、DSC对树脂分子结构进行了分析和表征。研究表明，环氧树脂与聚氨酯发生共聚反应，达到改性目的。当初始R(NCO/OH)为7.5，环氧树脂CYD-011用量为6%时，所得PUE乳液性能最优，由其配制的水性油墨光泽度、耐摩擦性能好，耐水、耐碱性可达5级，满足实际应用要求。

聚氨酯-环氧树脂；乳液；改性；水性油墨

0　引　言

油墨是印刷行业最基本的原料，主要由连接料树脂、着色剂和溶剂组成。传统溶剂型油墨中有机溶剂易挥发，不但污染环境，还给行业工人身体带来危害。水性油墨以水为溶剂符合日益增长的环保要求，但性能却不及溶剂型油墨。而连结料树脂在水性油墨中起着至关重要的作用，它是油墨制造中研磨色粉的基料、主要的流动相和油墨干燥后的成膜物质，直接决定着油墨的使用性能和印刷效果[1]。因此开发性能优异的连接料树脂成为油墨工作者的重要研究方向之一。

水性聚氨酯(PU)作为新型高分子材料，具有优异的粘结性能，柔韧性能，在水性油墨领域具有广阔的应用前景[2]。但单一的水性聚氨酯乳液存在自增稠性差，胶膜耐水、耐溶剂、耐高温性能不佳等缺点[3]。为开拓聚氨酯乳液在水性油墨领域的应用市场，近年来对聚氨酯乳液的改性成为了研究热点。蔡栋宇[4]采用乳液共聚法制备了聚氨酯-聚丙烯酸酯(PUA)复合乳液，并以酞菁蓝为颜料配制成塑料凹版水性油墨，该油墨对0PP薄膜附着牢度好，但稳定性不佳。Zhou和Wang[5]采用半连续乳化共聚法，合成出具备核壳结构的聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，该合成树脂可作为水性油墨连接料，但合成步骤繁琐，不易操作。

环氧树脂具有很强的内聚力，分子结构致密，并且多羟基的分子结构使其可以作为大分子扩链剂接枝在聚氨酯分子链中，由其改性聚氨酯所得产品稳定性好，耐热性、耐化学品性优良，在涂料、胶黏剂中的应用占有较大的比例[6-9]。本文采用双酚A型环氧树脂改性水性聚氨酯，利用两者性能上的互补优势，采用丙酮法制备出环氧-聚氨酯复合乳液(PUE)，并探讨了其在水性油墨中的应用。

1　实　验

1.1实验原料

甲苯二异氰酸酯(TDI-80)，工业品，日本三井化学株式会社；聚醚二元醇(GE-210)，工业品，上海高桥石化；二羟甲基丙酸(DMPA)，分析纯，瑞典PERSTOP公司；环氧树脂(CYD-014、CYD-011、CYD-028、E-44)工业品，中石化巴陵石化公司；乙二胺(EDA)，分析纯，长沙安泰精细化工有限公司；三乙胺(TEA)，分析纯，成都市科龙化工试剂厂。

1.2实验方法

1.2.1环氧-聚氨酯(PUE)乳液的合成

在装有搅拌器、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和温度计的四口烧瓶中加入固定量的TDI-80和GE-210，75℃下反应20 min，升温至78℃，反应至—NCO值接近理论值(通过二正丁胺法滴定异氰酸酯的值[10])，75℃下逐步与BDO、DMPA反应制得端—NCO聚氨酯预聚体。加入设计量的CYD-011，73℃下反应至—NCO达到规定值，加入适量丙酮控制体系粘度。降温至40℃，TEA中和，在7 000 r/min强剪切下加水分散，EDA扩链，最后减压蒸出部分丙酮得到PUE复合乳液。

1.2.2水性油墨的配制

将上述合成的PUE乳液与预先研磨好的炭黑色浆混合，加入消泡剂、润湿分散剂、流平剂等助剂进行调配，低速分散至均匀后得到水性油墨。

1.3分析与测试

按照GB/T2794-1995测试树脂乳液和水性油墨的粘度。分别参照GB/T13217.7-91、GB/T13217.5-2008、GB6753.3-1986测试水性油墨的附着牢度、初干性和贮存稳定性。油墨光泽度、耐水溶剂性分别按照QB 573-1987和QB 568-1983进行测试。

采用英国马尔文仪器公司的MS3000Hs型纳米粒度分析仪测定乳胶粒粒径；北京瑞利分析仪器公司的WQF-410型傅立叶变换红外光谱仪分析树脂的分子结构；长春科新实验仪器有限公司的WDW3020型微控电子万能试验机测试胶膜拉伸强度和断裂伸长率；NETZSCH公司的200PC型DSC热分析仪测定树脂玻璃化温度和天津市建筑仪器试验机公司QMB型最低成膜温度测定仪标定乳液最低成膜温度。

2　结果与讨论

2.1初始R(NCO/OH)对乳液和涂膜的影响

初始R(NCO/OH)即n(TDI)/n(GE-210)，其大小决定着聚合物大分子链中软硬段的比例，对乳液和胶膜性能的影响见表1。

表1　初始R(NCO/OH)对乳液和胶膜的影响

由表1可知，随着初始R(NCO/OH)值逐渐增大，乳液的外观逐渐变差，粘度先减小后增大，胶膜耐水性降低。这是因为当初始R(NCO/OH)较大时，亲水链段聚醚含量相对较少，其均匀分布性较低影响聚合物的水分散性，乳液外观较差，分子中接入更多的小分子扩链剂使聚合物分子硬段含量增加，微相分离明显，涂膜不平整，有裂痕，水分子渗入涂膜内部，造成耐水性偏差。乳液最低成膜温度(MFT)随着初始R(NCO/OH)的增大而升高，是因为聚合物中软段聚醚含量的减少使聚合物玻璃化温度Tg升高，从而升高了乳液的最低成膜温度(MFT)，但初始R(NCO/OH)并不是越小越好，初始R(NCO/OH)越小预聚体分子量越大，乳液粘度越大，当其值为6.5时，乳液凝胶。综合各因素，初始R(NCO/OH)为7.5时，乳液和胶膜性能最好，符合水性油墨制备要求。

2.2环氧树脂种类的影响

不同环氧树脂其环氧值的不同对乳液及胶膜性能有较大影响。改变环氧树脂种类，合成PUE乳液，其性能测试结果如表2所示。从表2可以看出，随着环氧值的增大，乳液的外观逐渐由微黄透明变为浑浊不透明，稳定性降低，吸水率增大。这可能是因为环氧值越大，环氧树脂低聚体链段越短，运动能力及反应活性越强，可接枝聚合的聚氨酯预聚体胶粒范围广，导致分散体粒径较大且分布不均，乳液外观和贮存稳定性越差。环氧值较低时，环氧树脂相对分子质量较大，羟值较大，环氧树脂作为大分子扩链剂参与反应合成乳液交联密度较大，涂膜吸水率较小。但是环氧树脂分子量过大，容易造成聚合物大分子支链间交联缠绕，符合乳胶粒粒径增大，贮存稳定性又降低。综合各因素，选用CYD-011型环氧树脂作为改性剂，制得PUE乳液性能最佳。

表2环氧树脂种类对乳液及胶膜的影响

Table 2 The effect of the type of epoxy resin on the properties of emulsions and films

环氧种类环氧值(mol/100g)外观贮存稳定性(50℃)吸水率/%CYD-O140.105微黄,透明60d微量沉淀7CYD-0110.21透明60d无异常9.6E-440.44白色,不透60d沉淀16.8CYD-1280.525浑浊,不透60d大量沉淀25

2.3环氧树脂用量对乳液的影响

固定初始R(NCO/OH)值为7.5，DMPA用量为6%，不同环氧树脂用量对乳液的影响见表3。

表3　环氧树脂用量对乳液性能的影响

由表3和图1可知，随着环氧树脂用量的增加，乳液的外观变差，粘度变大，贮存稳定性变差，平均粒径增大，当环氧用量达到10%时，粒径较大且呈多散峰分布。这是因为环氧树脂作为大分子扩链剂接枝到聚氨酯分子链上，形成部分互穿网络结构，环氧树脂用量越多，分子链越长，分子间相互交联缠绕，乳胶粒径增大，粘度也相应增大，乳液外观和贮存稳定性变差。

图1　不同环氧树脂用量乳液粒径分布图

Fig 1 Particle size distribution of the emulsions with different content of epoxy resin

2.4环氧树脂用量对胶膜的影响

从图2可以看出，随着环氧树脂添加量的增多，胶膜拉伸强度增大，断裂伸长率下降。这主要是因为环氧树脂为高强度，高模量树脂，用量越多，改性聚氨酯分子链中刚性苯环的含量越多，胶膜硬度越大，拉伸强度增大，断裂伸长率降低。

图2环氧树脂用量对胶膜拉伸强度和断裂伸长率的影响

Fig 2 The effect of the epoxy resin content on tensile strength and elongation at break of film

由图3可以看出，吸水率先降低后增加，这可能是因为在形成水分散体时，接在PU分子链上的环氧树脂分子会存在于乳胶粒的表层，成膜时，乳胶粒相互挤压，表层亲油性的环氧分子降低膜的亲水性，同时环氧树脂本身的疏水性也低了体系的溶度参数，聚合物的亲水性变小，吸水率降低。

图3　环氧树脂用量对胶膜吸水率的影响

Fig 3 The effect of the content of epoxy resin on water absorption of film

但并不是环氧树脂越多越好，过多的环氧树脂很难完全接枝到聚氨酯大分子链上，与聚氨酯分散体成物理共混形式存在[12]，与树脂相容性差，粒径变大，涂膜不平整有裂纹，水分子易进入涂膜内部，吸水率又上升。综上各因素，适宜的环氧添加量为6%。

2.5环氧树脂用量对油墨性能的影响

环氧树脂具有高强度、高模量、耐化学品性优良的特点，本文主要用环氧改性水性聚氨酯树脂，并将其应用于水性油墨，讨论环氧用量的不同对水性油墨性能的影响，结果见表4。

表4环氧树脂用量水性油墨性能的影响

Table 4 The effect of the content of epoxy resin on printing ink properties

CYD-011含量/%初干性/mm光泽度(60°)耐水性/级耐碱性/级耐磨擦性07.536.544失光发白22546.044失光41547.444失光61562.655无变化81560.055无变化101546.544发白

由表4可以看出，随着环氧用量的增加，油墨的初干性呈现无规律变化，说明环氧用量对油墨初干性影响不大，油墨的光泽度、耐水、耐碱性均出现不同程度的先升高后降低的趋势，耐摩擦性先变好后又出现涂膜摩擦发白现象。这可能是因为随着环氧添加量的增多，乳液交联密度增加，制得涂膜更加致密，反射光的能力增大，同时水分子和碱性离子不易通过膜层进入内部，呈现出优异的耐水耐化学品性，环氧树脂本身的高模量、高强度赋予了油墨优异的耐磨擦性能，证明了环氧树脂改性的成功。但是过多的环氧树脂却又导致了上述性能的下降，这是因为在总扩链率不变时，过多的环氧树脂很难完全接枝到聚氨酯大分子链上，与聚氨酯分散体成物理共混形式存在，与树脂相容性差，形成墨膜后，很可能穿越膜层到达基材表面，形成若边界层，使油墨与基材结合力降低，从而降低了墨膜耐磨擦、耐水、耐溶剂性能。

综合环氧改性聚氨酯制备过程及环氧用量对油墨性能的影响，选取适宜的环氧用量为6%。

2.6树脂红外图谱对比分析

图4　水性聚氨酯的红外光谱图

2.7玻璃化温度测试

通过图5可以看到DSC曲线起始点为65℃，终止点为105℃，只有一个拐点为80℃，说明该聚合物只有一个玻璃化转变温度，即表明所合成的聚合物为均相结构。其中玻璃化温度高于测试最低成膜温度，这可能是因为乳胶粒结构，乳液制备工艺，原料和配比，及后处理中添加微量助剂均对乳液最低成膜温度具有显著的影响[13]。

图5　乳液的DSC分析

3　结　论

(1)通过丙酮法合成了环氧改性聚氨酯(PUE)复合乳液，经红外测试表征证明环氧树脂成功接枝到聚氨酯分子链中，经DSC分析表明合成乳液为均相结构。

(2)初始R(NCO/OH)值为7.5时，PUE乳液具有油墨用适宜的最低成膜温度。

(3)通过引入CYD-011型环氧树脂来改性水性聚氨酯，可以明显提高水性油墨的光泽度和耐摩擦性能，耐水、耐碱性能可达5级，环氧树脂的最佳用量为6%。

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Synthesis of epoxy modifiedpolyurethane emulsion for water based inks

ZHU Keke,ZHANG Xudong,WANG Yue

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Changsha 410082,China)

Epoxy modified polyurethane composite emulsion(PUE)was prepared using epoxy resin(CYD-011)as modified resin,toluene diisocyanate(TDI),polyether glycol(GE-210)as main materials by the way of acetone.Gravure water based inks was prepared with modified resin as binder and carbon black as pigment.The effect of such factors as the initial R(NCO/OH),the type and content of epoxy resin on the performance of emulsion and film were discussed.Additionally the amounts of epoxy resin on the property of the water based inks were researched as well.The emulsions were characterized by FT-IR and DSC.The results showed that epoxy resin and polyurethane have occurred graft reaction to achieve the purpose of the modification.It was found that PUE has excellent comprehensive performance with the initial R(NCO/OH)was 7.5,the content of epoxy resin CYD-011was 6%.The Water based inks has ideal gloss and rub resistance,while water resistance,alkali resistance could reached grade 5 and met the requirements of practical application.

polyurethane-epoxy resin; emulsion; modified; water based inks

1001-9731(2016)09-09216-04

湖南省科技重大专项基金资助项目(2015GK1004)

2015-07-21

2016-03-20 通讯作者：张旭东，E-mail:zxdcn3721@sina.com

朱可可(1989-)，女，河南平顶山人，在读硕士，师承张旭东教授，从事水性环保涂料研究。

TS802.3

ADOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.09.042