微波消解-双聚焦电感耦合等离子体质谱法准确测定沉积物中硫含量及其基体效应的研究

徐桂茹瞿建国*常 燕唐爱玲（华东师范大学河口海岸学国家重点实验室，上海 0006）（华东师范大学生态与环境科学学院，上海 004）（上海市环境监测中心，上海 005）

微波消解-双聚焦电感耦合等离子体质谱法准确测定沉积物中硫含量及其基体效应的研究

徐桂茹1瞿建国*1常 燕2唐爱玲31
（华东师范大学河口海岸学国家重点实验室，上海 200062）2（华东师范大学生态与环境科学学院，上海 200241）3（上海市环境监测中心，上海 200235）

在中分辨率模式下，采用双聚焦电感耦合等离子体质谱仪结合微波消解技术，建立了准确测定沉积物中硫含量的分析方法。针对基体组分对硫测定的影响，以Rh为内标，比较了常规标准曲线法（SCM）和标准加入法（SAM）对基体效应的校正效果。结果显示，SCM法无法消除基体组分对硫测定的影响，而SAM法能有效消除基体效应，但后者的样品分析通量低。因此，本研究进一步提出了标准加入校正曲线法（SACM），当实际样品与SACM标准系列溶液中的基体浓度匹配在±50%范围内时，可简单有效地消除同类沉积物样品的基体效应。本方法检出限为0.5 mg/kg，线性范围为3.0～1000 μg/L，加标回收率为95.8% ～99.2%，重复测定沉积物标准参考物质GBW07306，GBW07309，GBW07313和SRM1646a，所得硫含量分别为（853± 14）μg/g（2σ，n=12），（181±7）μg/g（2σ，n=9），（3131±52）μg/g（2σ，n=12）和（3543±70）μg/g （2σ，n=9），相对误差分别为+8.8%，+13.3%，+1.0%和+0.7%，测定精度（RSD）＜2%，并测定了长江口和杭州湾沉积物柱状样中硫的含量。本方法可准确快速测定大批量沉积物样品中硫含量，同时可推广应用于土壤样品中硫含量的测定。

微波消解；电感耦合等离子体质谱法；沉积物；硫；基体效应；标准加入校正曲线法

1 引言

沉积物作为物质迁移转化的蓄积库，是研究环境地球化学的重要信息资源。沉积物中硫（S）的生物地球化学过程复杂多变，研究其分布特征，可为全球碳和铁循环［1，2］、古气候变化［3，4］以及揭示早期成岩过程［5］等提供重要的技术资料，为此需要建立简便有效的沉积物样品前处理技术和准确快速的测定方法。

目前，沉积物和土壤样品的前处理技术主要采用电热板消解法［6］和微波消解法［7，8］。由于微波消解法是在密闭高温高压环境下进行，与电热板消解法相比具有用时短、试剂用量少、消解效率高，且不易受污染等优点［7，8］，使其成为一种最理想的样品前处理技术。电感耦合等离子体质谱法因其灵敏度高、检出限低且测定准确快速，已被广泛应用于环境、地质等样品中化学元素的分析［9～11］。但用于测定沉积物和土壤样品中S的含量，到目前为止，国内暂无相关文献报道，而国外开展的工作主要涉及在矿业及石油等领域［12，13］。因此，本实验利用微波消解作为样品前处理技术，联合双聚焦电感耦合等离子质谱法（HR-ICP-MS）建立了准确测定沉积物中S含量的方法，详细讨论了沉积物样品中主要基体组分的基体效应，提出了标准加入校正曲线法（Standard addition calibration method，SACM）用于消除基体效应，并测定了多个沉积物标准参考物质，测定结果基本落在标准值范围内，准确度和精密度均优于文献值［14，15］，且本方法可推广用于土壤中S含量的测定。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

双聚焦电感耦合等离子体质谱仪（Element 2，美国Thermo Fisher Scientific公司）；恒温加热仪（BHW-09A，中国博通公司）；微波消解仪（Multiwave PRO，奥地利Anton Paar公司），配备16HF100高压转子（100 mL PTFE-TEM反应内管和陶瓷压力套管），PTFE-TEM反应内管在临用前加入10 mL浓HNO3按照微波程序库中清洗程序进行清洗。实验中用到的PMP容量瓶（Brand）和LDPE瓶（Nalgene）等所有器皿，用3.0 mol/L HCl（A.R.）于室温浸泡14天以上，然后用2% （V/V）高纯HNO3浸泡7天以上，临用前用Milli-Q水至少冲洗5次并在100级洁净工作台中吹干备用。

高纯浓HNO3用市售HNO3（A.R.）经二次亚沸蒸馏制得；HF（A.R.）、HClO4（G.R.）和H2O2（G.R.）（国药集团化学试剂有限公司）；1000 mg/L S标准溶液（瑞士 Fluka公司），使用前用0.25 mol/L HNO3稀释成10.00 mg/L S工作溶液；10.00 mg/L铑（Rh）标准溶液（德国Merck公司），使用前用0.25 mol/L HNO3稀释成100.0 μg/L Rh工作溶液；GBW07306、GBW07309水系沉积物标准参考物质和GBW07313海底沉积物标准参考物质（中国物理化学探矿研究所）；SRM1646a（Estuarine sediment，National Institute of Standards and Technology，Gaithersb-urg，MD 20899）；Milli-Q超纯水（18 MΩ· cm，美国Millipore公司）。

2.2 样品前处理

准确称取0.1 g（精确至0.2 mg）沉积物样品置于洁净的100 mL PTFE-TEM反应内管中，依次加入6.0 mL HNO3、1.5 mL HF，混匀后置于陶瓷压力套管中，立即旋紧盖子并置于16位高压转子中，按表1经优化的最佳微波消解程序消解样品。待消解程序结束后，取出反应内管并置于恒温加热仪中于180℃蒸至近干（约2 h），冷却后加入2.1 mL 6.0 mol/L HNO3于80℃再次加热10 min，待冷却后用Milli-Q水分别将其转移至50.0 mL PMP容量瓶中并定容，匀待测。此时，样品溶液的基体浓度约为2.0 g/L。同时做平行和空白实验。

表1 微波消解程序Table 1 Microwave digestion programme

2.3 标准加入校正曲线（SACM）的绘制

从经上述处理好的同一个样品溶液中准确移取5.00 mL（水系沉积物）或0.50 mL（海底/河口沉积物）分别置于6个15 mL LDPE瓶中，依次加入0，0.10，0.30，0.50，0.70和1.00 mL 10.00 mg/L的S工作溶液和0.60 mL 100.0 μg/L Rh工作溶液，用0.25 mol/L HNO3稀释至10.0 mL，匀即得含基体约为1.0 g/L（水系沉积物）或0.10 g/L（海底/河口沉积物）以及S加标浓度分别为0，100，300，500，700和1000 μg/L的标准系列，其中内标Rh的浓度为6.00 μg/L。在Element 2仪器最佳工作参数（见表2）下测定S和Rh的信号强度，以加标浓度为横坐标，S/Rh校正信号强度比为纵坐标，绘制SACM曲线，或用最小二乘法计算其回归方程。

表2 Element 2仪器最佳工作参数Table 2 Optimized operation parameters for Element 2

2.4 样品测定

准确移取适量体积由2.2节制备好的样品溶液（水系沉积物为（5.00±2.50）mL，海底/河口沉积物为（0.50±0.25）mL，视沉积物中S浓度而定）于15 mL LDPE瓶中，加入0.60 mL 100.0 μg/L Rh工作溶液，用0.25 mol/L HNO3稀释至10.00 mL，匀。在与测定SACM校正曲线相同的仪器条件下测定样品溶液中S和Rh的信号强度，并由SACM校正曲或回归方程计算沉积物中S含量。

3 结果与讨论

3.1 质谱干扰和基体效应

应用ICP-MS测定S同位素32S时，受到的质谱干扰主要有含氧多原子离子以及Ni++、Zn++双电荷离子，在之前的工作中已证实：即通过优化Element 2工作参数并在中分辨（m/Δm=4000）模式下可消除含氧多原子离子的质谱干扰，同时在该条件下Ni++双电荷离子产率为0，Zn++双电荷离子产率低于0.15‰［16］。因此，在本实验条件下可忽略含氧多原子离子以及Ni++、Zn++双电荷离子对32S测定产生的质谱干扰。

由于沉积物样品成分复杂，用ICP-MS直接测定时常存在基体效应，影响测定的准确性。因此，根据水系和海底沉积物标准参考物质中主要基体组分（包括K，Na，Ca，Mg，Al和Fe）含量，配制了含S浓度为200 μg/L的主要单基体组分的系列溶液，以考察沉积物中主要基体组分对S测定的影响（见图1）。由图1可见：S的信号强度随着基体浓度的增加，呈现先增强后稳定再抑制的趋势。即当基体浓度＜1.0 mg/L时，S的信号强度随基体元素浓度的增加而逐步增强；基体浓度为1.0～10.0 mg/L时，S的信号强度趋于相对稳定，此时Al对S的信号仍产生抑制作用，其余元素呈现增强作用，顺序为K＞Na ＞Ca＞Mg≈Fe，最高可增强12%；而基体浓度＞10. 0 mg/L时，除基体元素K外，S的信号强度随基体浓度的增加而逐渐减弱，但随基体元素K浓度的增加而持续增强。由此可见，沉积物样品中主要基体组分对S的测定存在显著的基体效应，而且极其复杂，如果不采取适当措施来消除和减小此类基体效应或加以校正，必将导致测定结果不准确。

图1 沉积物中主要基体组分对S测定的影响Fig.1 Effects of matrix caused by major element in sediments on sulfur determination

3.2 定量校正方法

目前，用于消除和减小基体效应的主要措施有基体分离［17］、基体匹配［18，19］、基体稀释［20］、内标校正［21］和标准加入法［22］等。基体分离法因其过程复杂操作时间长，不适于大批量样品的快速分析；基体匹配法是人工模拟实际样品组成，配制与实际样品组成一致的标准系列，在实际工作中难以实现；基体稀释法虽然可以减小基体效应，但只有当待测元素浓度足够高时方可使用，对待测元素含量低的样品，稀释也降低了待测元素浓度，导致难以准确测定。

标准加入法（Standard addition method，SAM）虽然能有效校正基体组分的干扰，但该方法每次只能测定1个样品结果，不适合大批量样品分析。但可将SAM法看作与样品基体完全匹配的一条校正曲线，称之为标准加入校正曲线法（SACM），然后用于校正基体组分相似的实际样品。同时内标校正法不仅能监控仪器信号漂移，也能在一定程度上补偿基体效应，使用方便。因此，本研究选用 Rh作为内标元素，比较了常规标准曲线法（Standard curve method，SCM），SAM和SACM 3种定量校正法测定水系沉积物标准参考物质GBW07309和海底沉积物标准参考物GBW07313的结果（见表3），结果表明，3种校正方法测得的结果存在较大差异。其一是：SCM法测定结果明显高于SAM和SACM法测定值，高约16%；SCM法测定GBW07309的结果与李冰等［14］曾在ICP-AES仪器上采用SCM法测定结果（207± 18）μg/g（n=12）较为一致，但都已远超出标准值的上限，与标准值的相对误差高达+30.6%；而SCM法测定GBW07313的结果也超出标准值的上限，与标准值的相对误差高达+10.6%。其二是：SAM和SACM两种校正方法测定 GBW07309和GBW07313的结果完全一致，其中SAM和SACM法测定GBW07313的结果与标准值一致，误差小于1%，但测定GBW07309的结果仍然比标准值高13.4%。为此采用AG1-X8阴离子交换树脂分离基体的样品前处理技术，进一步对GBW07309和GBW07313沉积物样品消解液进行过柱分离纯化，并用Element2测得GBW07309和GBW07313经过柱纯化后的结果分别为（181±2）μg/g（n=3）和（3050±96）μg/g（n=3），与上述SAM和SACM法测定结果一致，且GBW07313的结果与标准值一致。综上所述，采用常规SCM法无法消除沉积物中主要基体组分对S测定产生的基体效应（增敏作用），导致测定结果远超标准值，而采用SAM和SACM法能够有效校正沉积物的基体效应，可以准确测定沉积物中S含量，若采用SACM法可适用于大批量样品分析。至于GBW07309的测定值与标准值存在约+13%的误差，有待同行做进一步论证。

表3 不同校正方法比较（n=10）Table 3 Comparison of different calibration methods（n=10）

3.3 基体匹配程度

由于沉积物中主要基体组分对S的测定产生明显的基体效应，且其影响随着基体组分及其含量的变化而变化（见图1）。因此，本实验以水系沉积物GBW07309和海底沉积物GBW07313为例，进一步研究了实际沉积物样品与SACM标准系列溶液的基体浓度匹配程度对S测定结果的影响（图2）。

图2 实际沉积物样品溶液中基体浓度对S测定结果的影响Fig.2 Effects of matrix content in sediments on the determination of sulfur

对于水系沉积物GBW07309，选用1.0 g/L基体含量的SACM曲线分别校正测定了基体含量为0.10～1.7 g/L的样品溶液，测定结果随着样品溶液中基体浓度的增加逐渐升高随后保持稳定，当待测样品溶液中基体浓度为0.50～1.5 g/L时，所得的测定结果稳定在基体浓度分别为0.50，1.0和1.5 g/L时采用 SAM法测得的结果 183±4 μg/g（2σ，n=3）范围内。同样对于海底沉积物GBW07313，选用0.10 g/L基体含量的SACM曲线分别校正测定了基体含量为0.01～0.18 g/L的样品溶液，测定结果随着样品溶液中基体浓度的增加逐渐升高随后保持稳定，当待测样品溶液中基体浓度为0.05～0.18 g/L时，所得的测定结果稳定在基体浓度分别为0.05，0.10和0.15 g/L时采用SAM法测得的结果3097±168 μg/g（2σ，n=3）范围内，而且与标准值3100 μg/g较为吻合。由此认为，当待测样品溶液的基体浓度为标准加入校正曲线的基体浓度的±50%的变化范围内，可以准确定量测定。另外由图2可见，采用传统SCM测定GBW07309和GBW07313的结果随着样品基体浓度的变化趋势与SACM相似，但分别存在约+17%、+10%的方法误差，这与表3得到的结果较为一致。

3.4 样品前处理方法的比较

HNO3，H2O2和HF常被推荐用作微波消解沉积物样品时的消解试剂［7，8］。为此本研究对比了HNO3-H2O2、HNO3-HF和HNO3-HF-H2O2组合的消解效果，同时研究了HF和H2O2用量对GBW07309消解效果的影响（图3）。由图3可见，采用HNO3-HF消解效果明显优于HNO3-H2O2组合，且随着HF用量的增加其消解效果逐渐增强，当HF用量达到1.2 mL（约为理论用量的10倍）时，消解效果处于稳定，此时加入H2O2也不再提高消解效果。因此，本实验最终选用6.0 mL HNO3+1.5 mL HF用于微波消解沉积物样品。

3.5 方法的检出限和线性范围

在最佳的仪器工作参数下，重复测定了0.25 mol/L HNO3空白溶液15次（每天测3个酸空白样本，共测了5天），以3倍标准偏差（3σ）得出仪器测定的检出限为0.7 μg/L，定量下限（10σ）为2.3 μg/L。同时对11个不同批次全程空白样品进行了重复测定，以3倍标准偏差（3σ）得出方法检出限为0.9 μg/L。按0.10 g取样量计，并定容至50.0 mL，得出测定实际样品的检出限为0.5 mg/kg，优于文献应用ICP-ID-MS分析石油材料得到的检出限4.0 mg/kg［13］。S浓度在3.0～1000 μg/L范围内线性良好（r≥0.999）（图4），可满足各类沉积物样品中S含量的测定要求。

图3 微波消解时HF和H2O2用量对S测定结果的影响（n=4）Fig.3 Effects of content of HF and H2O2on sulfur determination by microwave digestion（n=4）

图4 标准加入校正曲线Fig.4 Standard addition calibration curve

3.6 方法的准确度和精密度

应用本文建立的微波消解-双聚焦电感耦合等离子体质谱法对4个沉积物标准参考物质GBW07306，GBW07309，GBW07313和 SRM1646a进行多次重复测定，结果见表4。4个沉积物标准参考物质的测定结果基本落在标准值范围内，其中GBW07313和SRM1646a的测定值与标准值一致，其相对误差≤1%；GBW07306和GBW07309的测定值均高于标准值，其相对误差分别为+8.8%和+13.3%，方法全流程加标回收率为95.8%～99.2%，准确度较好。方法测定精度（RSD%，1σ）均小于2%，优于沉积物标准参考物质定值的精度及其它分析方法［14，15］测定的精度（～5%）。

表4 沉积物标准参考物质中S的测定结果Table 4 Detection values of sulfur in sediment standard reference materials

3.7 实际样品分析

应用本方法对长江口柱状沉积物（深为130 cm，每5 cm分取一个样品，共26个样品）进行了测定，任取其中2个沉积物样品的消解液作为SACM标准系列溶液的基体，即深为25～30 cm的样品消解液作为matrix1，其基体浓度为0.4 g/L，深为95～100 cm的样品消解液作为matrix2，其基体浓度分别为0.4和1.0 g/L，并用这3种基体的SACM曲线分别校正测定了26个沉积物样品（测定时基体浓度为0.4 g/L），并分别对采用不同基体相同浓度的以及不同基体不同浓度的SACM测定结果作回归分析，其线性回归方程分别为［S］matrix2（0.4 g/L）=1.009［S］matrix1（0.4 g/L）+5.690×10-6（n=26），［S］matrix2（1.0 g/L）=1.005［S］matrix1（0.4 g/L）+2.62×10-6（n=26），与理论1∶1线几乎重叠（图5），一方面说明两种基体的SACM校正测定结果之间不存在系统误差，另一方面也说明标准系列与样品溶液，在基体相似的情况下，若以1.0 g/L基体浓度为参照，当基体浓度波动60%的范围内仍可准确测定，满足于前文阐述的基体浓度匹配的±50%范围。由此证明：对于相同类型的沉积物，当制备好的样品溶液与标准溶液中基体浓度匹配程度在±50%范围内时，采用SACM法可以准确测定沉积物样品中S含量，且实际样品测定精度为＜1%。

应用本方法测定了长江口和杭州湾两个柱状沉积物中S含量（图6）。长江口柱状样中S含量为986～1751 μg/g，平均值为1307 μg/g，因长江口水动力干扰多元化等原因，导致硫的垂向分布呈现较为剧烈的波动；杭州湾柱状样中S含量为930～2629 μg/g，平均值为2000 μg/g，硫的垂向分布呈现明显的分层，先增加后降低，这与硫的生物地球化学过程以及成矿过程的作用有关。

图5 不同实际样品作标准基体时的测定结果Fig.5 Calibration curve showing comparison results of different matrix on sulfur determination

图6 长江口和杭州湾沉积物柱状样中硫的垂向分布Fig.6Vertical distribution of sulfur content in the sediments cores collected in the Yangtze Estuary and Hangzhou Bay

4 结论

本研究利用微波消解-双聚焦电感耦合等离子体质谱仪建立了准确快速测定沉积物中S含量的方法。研究表明：应用SACM法可有效消除沉积物的基体效应，弥补了SAM法测定时样品通量低的缺陷，可适用于大批量沉积物样品中S含量的分析；对于相同类型的沉积物，制备好的样品溶液与标准溶液中基体浓度匹配程度在±50%范围内可以准确测定S含量，拓展了方法的适用范围。应用本方法对GBW07313和SRM1646a的测定结果与标准值完全一致，但对GBW07306和GBW07309的测定结果存在+8.8%和+13.3%偏差。因这些标准定值采用的分析方法主要是容量法，而此方法测定S的灵敏度低，造成标准偏差较大，同时，采用传统的电热板消解法，样品中存在的挥发性硫化物在消解过程中容易挥发损失，可能造成测定结果偏低。因此建议有关部门适时对相关参考物质做必要的修正或重新定值。

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Accurate Determination of Sulfur Content in Sediments by Double Focusing Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Combined with Microwave Digestion and Studies on Related Matrix Effect

XU Gui-Ru1，QU Jian-Guo*1，CHANG Yan2，TANG Ai-Ling31（State Key Laboratory of Estuarine and Coastal Research，East China Normal University，Shanghai 200062，China）
2（School of Ecological and Environment Science，East China Normal University，Shanghai 200241，China）
3（Shanghai Environmental Monitoring Center，Shanghai 200235，China）

A robust method for measuring sulfur content in sediments was established using double focusing inductively coupled plasma mass spectrometry at medium resolution combined with microwave digestion technique.The capability of standard curve method（SCM）and standard addition method（SAM）using Rh as internal standard was compared in correction of the matrix effect.The results showed the matrix effect was not suppressed by SCM，but was effectively eliminated by SAM with drawback of low sample throughout. Therefore，the standard addition calibration method（SACM）was creatively proposed in this study，which can simply and easily correct the matrix effect as the matrix content of sample and standard solution was matched within±50%.The detection limit and liner range of this method were proved to be 0.5 mg/kg and 3.0-1000 μg/L，respectively，with the spiked recovery of 95.8%-99.2%.Four sediment standard reference materials GBW07306，GBW07309，GBW07313 and SRM1646a were analyzed repetitively with the obtained sulfur contents of（853±14）μg/g（2σ，n=12），（181±7）μg/g（2σ，n=9），（3131±52）μg/g（2σ，n=12）and（3543±70）μg/g（2σ，n=9），respectively.The relative error of the four reference materials was+8.8%，+13.3%，+1.0%and+0.7%，respectively，with precision（RSD）less than 2%.This method was applied to determine the sulfur content in the sediment cores collected in the Yangtze Estuary and Hangzhou Bay.This proposed method was demonstrated as an accurate and rapid way of determining sulfur content in great batch of sediments samples，and has a broad application range including soil samples.

Microwave digestion；Inductively coupled plasma mass spectrometry；Sediment；Sulfur；Matrix interference；Standard addition calibration method

16 September 2015；accepted 25 November 2015）

10.11895/j.issn.0253-3820.150735

2015-09-16收稿；2015-11-25接受

本文系河口海岸学国家重点实验室基本科研业务费项目（No.2013JSKF01）资助

*E-mail：jgqu@des.ecnu.edu.cn