硼对HTPB聚氨酯弹性体老化性能的影响

赵程远，马新刚，池旭辉,苏　晶

(中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳　410093)



硼对HTPB聚氨酯弹性体老化性能的影响

赵程远，马新刚，池旭辉,苏晶

(中国航天科技集团公司四院四十二所，襄阳410093)

通过力学性能及微观结构对比，研究了空白HTPB胶片和含硼HTPB胶片的老化。结果表明，含硼HTPB胶片老化性能优于空白胶片；硼与—NHCOO—基团的C—O—C中的O存在配位作用，使得硼/HTPB基体具有良好的界面性能；硼在老化过程中可与氧作用，抑制了氨基甲酸酯段的老化降解。

硼；HTPB聚氨酯；老化

0　引言

研究复合固体推进剂的老化性能，对于发动机的安全使用及成本控制具有十分重要的意义。复合固体推进剂的组分多，老化反应复杂。因此，简化推进剂体系，研究胶片的老化性能对于明确各组分对推进剂老化性能的影响具有很好的指导意义。

固体填料作为复合固体推进剂的重要组成部分，对于推进剂的老化性能具有相当大的影响。文献[1]研究了未填充和氯化钠填充HTPB(端羟基聚丁二烯)胶片的老化性能。结果显示，填充胶片力学性能下降更快。文献[2]研究结果表明，AP粒度越小，越有利于推进剂贮存性能的提高。老化过程中，固体填料与粘合剂基体的界面性能下降，会导致推进剂力学性能的下降。除了界面性能下降，填料的固有特性也会影响到推进剂的老化性能，如AP热分解产生活性氧[3]，细AP受湿度影响重结晶[4]，纳米铝粉老化过程中的氧化[5]，AN(硝酸铵)吸湿和晶型转变[6]等，都会影响推进剂的贮存性能。一般认为，填料的稳定性越高，越有利于推进剂老化性能的提高[7-8]。硼作为富燃料推进剂的首选金属填料，现已可用于HTPB推进剂的配方[9]，但关于硼对HTPB推进剂老化性能的影响，未见公开报道。

本文通过高温加速老化空白HTPB胶片和含硼HTPB胶片，通过宏观力学性能及微观结构对比，分析了硼对HTPB聚氨酯弹性体老化性能的影响。

1　实验

1.1原料及试样制备

实验所用原材料如表1所示，各胶片制作规格如表2所示。称量各组分置于烧杯中，搅拌均匀后，倒入聚四氟乙烯模具中。真空除气泡后，置于50 ℃烘箱中固化7 d。脱模制成各种试件备用。

1.2老化条件

将胶片试件密封进铝箔袋内，置于70 ℃油浴烘箱内进行高温加速老化，取样间隔为10 d。为保证同一老化条件，含硼胶片和空白胶片密封于一个铝箔袋内。

表1　实验原材料规格

表2胶片规格

Table 2Composition of the elastomers%

胶片HTPB+TDIB空白胶片100—硼粉填充6040

1.3性能测试

利用SANS公司CMT4203-3A型试验机进行单轴拉伸试验，试验温度25 ℃，拉伸速率为100 mm/min；采用美国FEI公司的Quanta650型扫描电镜，对单轴拉伸试验试样断面进行断面扫描；采用索氏提取器，进行凝胶分数分析，使用氯仿浸泡12 h后，水浴加热80 ℃提取6 h；采用德国BRUKER公司EQUINOX55型傅里叶红外光谱(FTIR)及其全反射附件(ATR)，对试样进行红外光谱测试。

2　试验结果

2.1胶片力学性能老化规律

空白HTPB胶片和含硼HTPB胶片力学性能老化规律如图1所示。从图1可看出，空白HTPB胶片的最大拉伸强度σm随老化时间保持基本不变，含硼胶片的最大拉伸强度σm随老化时间增加而逐渐上升；硼填充胶片和空白HTPB胶片的模量在老化过程中表现出上升的趋势。同时，明显可见，含硼胶片模量变化幅度大于空白胶片。

伸长率的下降一般是HTPB推进剂失效的主要原因，胶片伸长率变化规律如图2(a)所示。空白HTPB胶片和含硼HTPB胶片老化过程中最大伸长率εm均呈现了下降趋势；将伸长率同时除以初始伸长率比较含硼胶片和空白胶片的老化过程中伸长率变化程度，得到图2(b)。从图2可知，在90 d老化过程中，空白胶片伸长率下降幅度大于含硼胶片。

2.2硼/HTPB基体界面老化性能

固体填充的弹性体中，界面老化“脱湿”是导致其性能下降的主要原因之一。通过扫描电镜观察含硼胶片的拉伸断裂形貌，分析其界面的老化性能。图3为含硼胶片老化前后拉伸断裂断面形貌的局部放大图。

(a)最大抗拉强度

(b)模量

(a)伸长率

(b)伸长率变化率

从图3可看出，老化前后，含硼胶片的断面光滑，基体和固体填料之间不存在明显的分界及“脱湿”微孔，断面表面也未有明显的颗粒“脱湿”现象，说明硼和HTPB基体的界面具有十分良好的老化性能。

(a)老化前　(b)90 d老化后

2.3弹性体老化微观结构变化

图4为胶片老化过程中凝胶百分数的变化规律。从图4可看出，空白HTPB胶片的凝胶百分数在90 d老化过程中基本保持不变，含硼HTPB胶片的凝胶分数在老化过程中呈现明显的上升趋势。

图4　胶片凝胶百分数老化规律

(1)

式中A为相对吸光度；T为各个峰透光度；T0为所选内参峰透光度。

图5　老化前后胶片红外谱图

表3　老化中和C—O—C峰相对吸光度

3　结果与讨论

3.1硼与HTPB聚氨酯的相互作用

业已证明，硼颗粒表面存在的氧化硼会和端羟基聚丁二烯发生缩合反应，导致含硼HTPB推进剂工艺性能下降[10]，但这种反应有利于硼与HTPB基体的界面性能。文献[11-12]中认为，无定形硼粉与HTPB粘合剂基体粘附功和铺展系数较大的原因是硼粉颗粒小、比表面积大，表面酸性杂质与HTPB发生缩合反应。但从含硼胶片的红外谱图中，并未发现硼酸酯的特征峰(1 340 cm-1)，原因是本文所用硼粉经过处理，其表面杂质少，只有极少量的HTPB参与和氧化硼缩合反应生成硼酯。

对比空白胶片和硼填充胶片的谱图可看出，在硼填充胶片中，C—O—C吸收峰发生了一些变化，峰形变宽，最大峰值波数从1 216 cm-1变化到1 200 cm-1，如图6所示。

图6　胶片1 400～1 000 cm-1范围内红外谱图

硼是典型的缺电子原子，其在形成共价化合物时，价电子层也常常形成未充满的价层结构[13]，能够和电子对供体形成稳定的络合物，这是硼酸酯类键合剂键合作用的基本原理[14]。因此，认为硼和HTPB聚氨酯基体存在如图7所示的相互作用，这种作用加强了硼与HTPB基体界面作用，使得硼颗粒在老化过程中不易发生界面“脱湿”现象。

3.2硼对HTPB聚氨酯老化的影响

HTPB聚氨酯的老化过程中，主要存在氧化交联和降解断链2种过程。氧化交联作用会使得HTPB胶片的交联密度上升，模量、凝胶百分数和最大抗拉强度上升，伸长率下降，氧化交联反应的示意图见图8[15]。

图7　硼与HTPB聚氨酯相互作用示意图

图8　氧化交联反应

降解断链过程则会使得胶片的熵弹性下降，导致推进剂的模量、最大抗拉强度和伸长率下降[16]。HTPB老化过程中的降解断链在主链段上主要为烯丙基和叔碳原子上的C—H键被活性氧进攻造成断链，而氨基甲酸酯段的降解过程有2种过程：一种为热氧降解过程；另一种为热降解过程。

HTPB聚氨酯中氨基甲酸酯段中与O相连的CH2上的C—H弱键，热氧降解过程是与O相连的CH2失去1个氢原子，形成烷基自由基，所形成的烷基自由基被氧进攻引发的断链反应，最终生成醛、羧酸等，其降解机理如图9所示[17]，当R1为PhNHCO—基团时，生成的R1O·自由基会发生重排生成胺基自由基RNH·和CO2。RNH·可能相互结合生成联苯胺，使得胶片颜色发黄。

图9　热氧降解过程

氨基甲酸酯的热降解则是CH2—O键断裂，产生自由基RNHCOO·和烷基自由基R'CH2·。RNHCOO·并不稳定，会发生自由基重排反应产生RNH·自由基和CO2，生成的胺基自由基和烷基自由基或是被活性氧继续氧化，或是再相互结合，氨基甲酸酯热降解断链的反应如图10所示[18]。

上述2种反应虽然过程不一样，但结果是一致的，均是在活性氧作用下，造成断链生成醛、羧酸等物质。

图10　热降解过程

4　结论

(1)通过力学性能和网络结构变化，研究了含硼胶片的老化。结果表明，含硼性能优于空白胶片的老化性能，硼有利于提高HTPB基体的老化性能。

(2)SEM结果显示，硼与HTPB聚氨酯之间具有十分良好界面作用。红外谱图显示，硼与HTPB界面作用的机理是硼与HTPB聚氨酯中的氨酯段C—O—C键存在配位络合作用。

(3)硼对HTPB聚氨酯老化的影响，主要体现在硼对氨基甲酸酯的热降解影响上，硼在老化过程中与氧反应，抑制了氨基甲酸酯段的热氧降解。

[1]Don Trong-ming,Chiu Wen-yen,Hsieh Kuo-huanc.The thermal aging of filled polyurethane[J].Journal of Applied Polymer Science,1991,43(12):2193-2199.

[2]贺南昌,刘国华,宋金柳.丁羟(HTPB)推进剂老化研究(Ⅳ)——过氯酸铵(AP)粒度对老化性能的影响[J].国防科技大学学报,1988,10(3).

[3]侯林法.复合固体推进剂[M].北京：宇航出版社,1994.

[4]Brain A McDonald,Jeremy R Rice,Mark W Kirham.Humidity induced burning rate degradation of an iron oxide catalyzed ammonium perchlorate/HTPB composite propellant[J].Combustion and Flame,2014,161(1):363-369.

[5]Sara Cerri,Manfred A Bohn,Klaus Menke,et al.Ageing behaviour of HTPB based rocket propellant formulations[J].Central European Journal of Energetic Materials,2009,6(2):149-165.

[6]庞爱民，马新刚，唐承志.固体火箭推进剂理论与工程[M].北京：中国宇航出版社,2014.

[7]贺南昌，庞爱民.不同氧化剂对丁羟(HTPB)推进剂老化性能影响的研究[J].推进技术,1990(6):40-45.

[8]彭培根，刘培谅，张仁,等.固体推进剂性能及原理[M].长沙：国防科学技术大学,1987.

[9]胥会祥，赵凤起.高纯硼粉的特性及其在富燃料推进剂中的应用研究[J].固体火箭技术,2008,31(4):368-373.

[10]郑剑，汪爱华，庞爱民.含硼HTPB富燃料推进剂工艺恶化机理研究[J].推进技术,2003,24(3):282-288.

[11]庞维强，樊学忠，蔚红建,等.团聚硼颗粒与不同粘合剂的表-界面作用[J].火炸药学报,2013,36(3):83-86.

[12]庞维强，樊学忠，胥会祥,等.含团聚硼富燃料推进剂表-界面性能研究[J].固体火箭技术,2013,36(4):521-525.

[13]陈经涛.硼酸与多羟基醇反应机理研究[J].中国西部科技,2007(9):1-2.[14]白国强，李晓峰，陈洛亮.硼酸酯类键合剂研究进展[J].化学推进剂与高分子材料,2006,4(6):17-19.

[15]贺南昌.复合固体推进剂的化学老化[J].固体火箭技术,1991,14(3):71-77.

[16]李旭昌.丁羟聚氨酯弹性体的老化规律研究[J].西安工业大学学报,2010,30(3):258-262.

[17]张兴高.HTPB推进剂贮存老化特性及寿命预估研究[D].长沙:国防科技大学,2009.

[18]武文明，张炜，陈敏伯，等.理论研究丁羟粘合剂化学键解离及其对力学性能的影响[J].化学学报,2012,70(10):1145-1152.

(编辑：刘红利)

Influence of boron on age property of HTPB polyurethane elastomer

ZHAO Cheng-yuan，MA Xin-gang，CHI Xu-hui，SU Jing

(The 42nd Institute of the Fourth Academy of CASC,Xiangyang410093，China)

By comparison of the mechanical properties and macro-structure,the ageing of both non-filled and boron-filled HTPB elastomers was studied.The results shows that boron-filled HTPB elastomer has better ageing property than the non-filled one,and there's coordination effect between boron atom and oxygen atom of C—O—C bond in —NHCOO— group,which enhances the interfacial bonding between boron and HTPB binder.The reaction between boron and oxygen restrains the degradation of urethane segment during ageing.

boron; HTPB polyurethane; ageing

2014-10-08；

2014-10-26。

赵程远(1988—)，男，硕士生，主要从事固体推进剂贮存性能研究。E-mail：zhaochy1988@126.com

V512

A

1006-2793(2016)01-0060-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2016.01.011