加标回收法在环境水质低浓度样品分析过程中的应用

李德春 傅凯文 李雅妍 张静

摘要：文章对加标回收法在环境水质低浓度样品监测分析过程中出现的问题进行了论述，从低浓度样品的加标量和回收率的限值范围问题入手，分别对加标回收率测定时的测量方法、操作手法、试验试剂、水质温度及仪器设备等实验方面的系统误差，测定的精密度问题和计算方面带来的误差问题进行了分析，确立了相应对策。

关键词：加标回收法；环境水质；低浓度样品监测；加标量；回收率 文献标识码：A

中图分类号：TV214 文章编号：1009-2374（2016）27-0083-03 DOI：10.13535/j.cnki.11-4406/n.2016.27.039

1 问题的导出

加标回收率是环境监测分析工作中不可缺少的质量控制参数之一。具体做法是在样品中加入一定数量的标准物质，运用和测定样品相同的方法测定其结果。

由上式可知，加标回收率实际表明了加标测定中的相对误差。

根据中华人民共和国环境保护部《环境监测质量管理技术导则》（HJ630-2011）要求，基体加标和基体加标平行是在样品前处理之前加标，加标样品与样品在相同的前处理和条件下进行分析。在实际应用时应注意加标物质的形态、加标量和加标的基体。进行加标测定时，加标量一般为样品浓度的0.5～3倍。另外，待测组分浓度较高时，加标后的总浓度不宜超过分析方法的测定上限，待测组分浓度小于方法检出限时，可按测定下限的量进行加标。在计算回收率时，应考虑加标后的样品体积的变化。

然而笔者在多年的环境监测实际工作中发现环境样品中的低浓度样品是占多数的，某些样品的某些污染因子含量还低于方法的检出限，对于这些低浓度样品来说，进行加标回收测定是很难得到预期的结果。笔者认为，除了分析方法的误差之外，有必要对低浓度样品的加标量和回收率的限值范围问题进行进一步讨论。

第一，实验方面的系统误差是决定回收率的第一个因素。加标回收率测定时，它包括选择的测量方法、人员的操作手法、所用的试验试剂、待测的水质温度、测量仪器及设备等方面的综合影响。

第二，测定的精密度问题是决定回收率的第二个因素。在每一次监测的过程中，尽管分析程序均处于受控状态下，但是测量过程中影响因素较多，这些多因素的微小变化也必然会给分析结果带来一定的影响。如果样品的浓度越高，这种影响所造成的相对误差就越小，对回收率的影响也就越小；如果样品浓度越低，这种影响所造成的相对误差就越大，对回收率的影响也就越大。

第三，计算方法方面带来的误差是决定回收率的第三个因素。环境监测分析中，通常是采用标准曲线回归方法进行数据处理的，即采用“最小二乘法”拟合一条标准曲线用于计算样品的测试结果。所谓最小二乘法就是使得为最小的一种确定

参数b的方法，因此用最小二乘法配出的直线Yt=bXt，它和点（Xt，Yt），t=1，2，3，…，n的偏离是一切直线中最小的。某种测量方法得到的标准曲线Y=bx+a反映了该测量过程中各实测点总的变化规律，该测量过程中各实测点对于统计量Yt的绝对偏差|Yt-Yt|的分布是最均匀的，总体绝对偏差∑（Yt-Yt）2为最小，标准曲线回归为等权回归。但是这种标准曲线在各实测点对于统计量的相对偏差分布是不均匀的，低浓度区的相对偏差远远大于高浓度区的相对偏差，因此采用这种标准曲线无论进行低浓度的计算还是进行浓度的加标回收率计算都会产生较大的误差。

2 分析和探讨

作者为了考察加标试验工作中低浓度样品的加标回收率，计算出了所加入标准物质的回收率。排除掉整体中存在的各种干扰对回收率的影响，只考察影响低浓度样品加标回收率的分析方法和计算方法所产生的误差因素，这样得到的数据将更能说明要解决的问题。

笔者将新余钢铁集团有限公司环境监测站近年来制作的截距、斜率、相关系数均是合格的水质中六价铬（二苯碳酰二肼分光光度法）和水质中氰化物（异烟酸-吡唑啉酮分光度法）标准曲线，将其各取20条进行统计分析。具体计算公式为：x=（Y-a-空白）/b，运用每一点的吸光值计算出每一点所加标准物质的绝对回收值，再与制作标准曲线时所加标准物质的量相比，计算出回收率。其中对六价铬标准曲线的计算如表1，对氰化物标准曲线的计算如表2。

每一点实测点得到的回收率数据在不同的回收率范围出现的机率，是将以上各标准曲线计算的回收率按照标准曲线上不同的点分别进行统计得到的，具体统计数据分别见表3和表4。

从表3、表4可以清楚看出，两个标准曲线统计值表现出的是相同的趋势。即：对六价铬标准曲线，在0.2～1mg等低浓度点，只有25%～75%的样品回收率能达到90%～110%，而随着浓度升高，100%的样品能够达到95%～105%的回收率；对氰化物标准曲线，在0.2～0.5mg等低浓度点，只有50%～70%的样品回收率能达到90%～110%，同样随着浓度升高，100%的样品能够达到95%～105%的回收率。由此可见，测量和计算过程产生的误差会给低浓度样品带来较大的相对误差，从而造成回收率的波动范围加大，这种现象与中等浓度样品和高浓度样品是不同的。

考查某种分析方法在某种基体中运用时的适用性就是我们进行加标回收测定的目的，要对适用性做出正确评价，必须将加标回收率大致限定在一定的范围。但是如果采用通常的加标回收率限值来衡量低浓度样品加标回收率，显然又是不适宜的。

3 对策与结语

通过对日常工作的探讨分析，笔者认为：一是可以在低浓度样品中加入足够量的标准物质使其总的浓度超过分析方法和计算方法误差的限值，将（95%～105%或90%～100%）加标回收的目标值作为提高分析方法总浓度值范围；二是适当放宽低浓度样品加标回收率的限值范围，使其结果可靠，这从前面表1、表2的统计值中已经得到证实，但是必须要根据不同项目的分析方法来决定放宽后的限值范围。也就是说，对每一个测量得到的回收率要分别进行检查，对均匀性较好的样品，不应该超出标准方法所列的回收率范围。方法未列回收率范围的，可计算出以95%～105%为目标值的95%置信区间，作为正常允许范围。其回收率目标值95%置信区间的计算方法如下：

参考文献

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作者简介：李德春（1962-），男，新余钢铁集团有限公司环境监测站高级工程师，研究方向：环境监测及理化检验方法研究与改进、污染物治理方法探讨、室内污染物的监测与防治等。

（责任编辑：王 波）