微型薄膜锂离子电池正极材料LiCoO2薄膜研究*

刘 琦，刘 畅，吴长青，郭 航

(厦门大学 萨本栋微米纳米科学技术研究院，福建 厦门 361005)



微型薄膜锂离子电池正极材料LiCoO2薄膜研究*

刘 琦，刘 畅，吴长青，郭 航

(厦门大学 萨本栋微米纳米科学技术研究院，福建 厦门 361005)

研究了应用于微型全固态薄膜锂离子电池的正极材料钴酸锂LiCoO2薄膜材料，采用磁控溅射法来制备，对其进行400 ℃退火处理后，进行XRD分析和SEM分析，表明在低气压条件下制备的薄膜呈非晶态，经过退火后，形成了排列致密的晶体结构，薄膜沿(003)晶面平行于基底择优生长；循环伏安测试和恒电流充放电测试表明，未经过退火处理的LiCoO2薄膜不具有锂离子嵌入/脱出的可逆性，而经过退火处理的LiCoO2薄膜从第二圈开始具有较好的可逆性。制备的LiCoO2薄膜结晶状态优良、质地紧密、与衬底薄膜紧密接触、循环性能和循环充放电性能良好，可以用于微型全固态薄膜锂离子电池。

磁控溅射； LiCoO2薄膜； 薄膜锂离子电池； 正极材料

0 引 言

自20世纪80年代以来，微电子技术、MEMS技术等发展迅速，各种微纳电子装置与器件被研究开发出来，传统的常规尺寸的供电电源因体积大且笨重，已不能满足对于包括微纳器件与供电电源在内的整个系统的微型化的追求与发展趋势。因此，微能源技术的研发成为了热点[1,2]，各种各样的微能源产生与供电技术都在深入的研发当中。微型锂离子电池采用微纳加工技术，在硅片上制备，呈全固态薄膜型，单个电池即可达到1～3 V的输出电压，并且易于与其它微纳电子或MEMS器件一同加工制作在芯片上以实现集成微纳系统，因此受到国内外研究者的重视[3]。

在锂离子电池众多正极材料中，LiCoO2是目前研究和

应用最早的锂离子正极材料[4,5]。在LiCoO2的三种物相结构中，层状的LiCoO2中氧原子采取畸变的立方密堆积，锂离子在键合力强的CoO2层间进行二维运动，电导率高，扩散系数为10-7～10-9cm2/s，理论容量为274 mAh/g，实际比容量为140 mAh/g左右，开路电压可达3.6～4.4 V。

LiCoO2的制备技术主要有高低温固相合成法、溶胶—凝胶法、水热合成法、射频磁控溅射法、化学气相沉积法、激光蒸发法等[6～8]。在微型全固态锂离子电池中，高性能的薄膜正极是微型全固体电池的研究重点之一。目前，采用溅射方法制备的LiCoO2通常需要在制备过程中对衬底加热至700 ℃来保证晶体化的LiCoO2具有层状结构，高温退火会使衬底薄膜遭到毁坏[9]。本课题组先前的工作研究了微型全固态薄膜锂电池的负极材料掺铜的SnO2及其制备[10]，本文则研究正极材料LiCoO2薄膜的制备，通过采用降低磁控溅射的压强和降低退火温度至400 ℃温度下退火的方法来制备结晶状态的LiCoO2薄膜。作为正极材料应用于全固态微型薄膜锂电池，为各种微纳器件与系统实现芯片上供能。

1 工作原理

如图1所示，硅衬底上的全固态微型薄膜锂离子电池的主要结构包括：正极电流收集极膜、正极膜、固体电解质膜、负极膜和负极电流收集膜。

图1 全固态微型薄膜锂电池的原理结构图Fig 1 Principle diagram of all-solid-states thin film lithium-ion microbatteries

作为正极活性材料的LiCoO2在充放电时发生氧化还原反应，锂离子可以从所在的平面发生可逆嵌入/脱出反应，反应化学式为：

充电时：LiCoO2↔Li1-xCoO2+xLi++xe-

放电时：Li1-xCoO2+yLi++xe-↔Li1-x+yCoO2(0

充电时，Li+从LiCoO2中脱出并嵌入负极晶格中，正极LiCoO2处于贫锂状态；放电时，Li+从负极中脱出，嵌入正极LiCoO2中，正极为富锂状态。为了保持电荷的平衡，充放电过程中有相同数量的电子向外电路传递，与Li+一起在正负极间迁移，使正负极不断发生氧化还原反应，保持稳定的电位。

2 加工制备

在微电子与MEMS技术中，溅射法是制备薄膜的主要技术手段之一。研究中，采用射频磁控溅射生长LiCoO2薄膜。由于沉积条件会影响薄膜的晶体取向，乃至决定着退火后薄膜的晶体择优取向，同时退火会使晶粒更加完整，并使择优取向生长的更好。因此,选择合适的磁控溅射参数和退火条件制备薄膜至关重要。

实验采用的是P型低阻硅(110)晶面的双面抛光硅片作为基底，电阻率为0.001～0.003 Ω·cm。图2是在硅片上制备的全固态LiCoO2薄膜的结构，其制备过程为：首先，用磁控溅射法在硅衬底上先溅射一层厚40 nm的金属Ti，再溅射一层0.3 μm的金属Au，其中Ti是起粘接作用，而Au是作为电流收集极，再在Au/Ti上溅射LiCoO2,厚度亦为0.3 μm，作为锂离子电池的正极薄膜样片。

图2 Si-Ti-Au-LiCoO2作微薄膜锂离子电池正极的结构Fig 2 Cathode structure of Si-Ti-Au-LiCoO2 for thin film lithium-ion microbatteries

在研究中，通过反复实验，降低了磁控溅射压强，优化其参数为1.3 Pa，溅射功率为150 W，氧氩比为1∶3，在常温下溅射LiCoO2薄膜，之后在400 ℃下进行退火处理，时间为3 h。

3 实验结果与分析

3.1 LiCoO2薄膜的X射线衍射(XRD)分析

对所制备的LiCoO2薄膜采用X射线衍射(XRD)分析其薄膜生长择优取向情况。如图3所示的是实验制备的LiCoO2薄膜的XRD衍射图，可以看出:磁控溅射所制备的LiCoO2薄膜在退火前表现为非晶态，但是经过400 ℃退火处理后，在2θ=18.9°处出现衍射峰，对比其标准卡片，可知为(003)晶面，即经过400 ℃退火处理，促进了LiCoO2薄膜向(003)晶面结晶生长。也就是实验制备的LiCoO2薄膜经过退火后转变为具有(003)晶面上衍射峰的LiCoO2晶体薄膜。

图3 LiCoO2薄膜未退火和经退火后的XRD衍射图Fig 3 XRD diffraction patterns of LiCoO2 films with and without annealed

根据Bate J B等人的研究[11]：当LiCoO2的主要几个XRD衍射晶面的体相应力能大小为u(003)≫u(104)≫u(101)，所以,较薄的LiCoO2薄膜会选择(003)晶面平行于基底择优取向生长。而以(003)面平行于基底取向时，大部分的Li+在晶粒间隙处传递，如图4所示。

图4 (003)晶面LiCoO2的电流方向示意图Fig 4 Current direction diagram of(003)crystal surface of LiCoO2

3.2 LiCoO2薄膜的扫描电镜(SEM)表征

图5所示为实验制备的LiCoO2薄膜表面的扫描电镜(SEM)照片。从SEM照片上可以看出:未经退火的LiCoO2表面由很小的LiCoO2颗粒组成，经过退火后，LiCoO2小颗粒变得更加明显，尺寸也有所增大，直径有80～120 nm，并且显示出晶粒状。从图6可以看到经过退火后的LiCoO2的侧面图，可以发现LiCoO2薄膜具有致密的结构，且与衬底粘附紧密。

图5 LiCoO2薄膜表面的扫描电镜(SEM)照片Fig 5 Scanning electron microscopy(SEM)images of surface of LiCoO2 thin films

图6 退火后的LiCoO2薄膜的SEM侧剖图Fig 6 SEM side profile of LiCoO2 thin films after annealed

3.3 LiCoO2薄膜的电化学测试结果

将制备好的薄膜作为工作电极(面积为1 cm2)，金属锂片作为对电极，电解液为1.0 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC (1∶1∶1，by mass)，在氩气手套箱中装配成扣式电池。

3.3.1 循环伏安测试

首先对薄膜进行循环伏安(cyclic voltammetry,CV)测试，测试条件为：扫描电压为3～ 4.2 V，扫描速率为0.1 mV/s，如图7所示。可以看出：未经退火的LiCoO2薄膜的循环伏安特性曲线上没有出现氧化还原峰，即没有Li+嵌入/脱出过程；而经过退火处理的LiCoO2分别在3.84 V和3.96 V处出现氧化/还原峰。

图7 LiCoO2薄膜的首圈CV特性曲线Fig 7 Cyclic voltammetry curve of the first cycles of LiCoO2 thin films

图8 退火后的LiCoO2薄膜的前5圈CV曲线Fig 8 Cyclic voltammetry curves of the first 5 cycles of LiCoO2 thin films after annealed

从图7看出:未经过退火处理的LiCoO2薄膜没有Li+嵌入/脱出的氧化还原峰，而经过退火的LiCoO2薄膜有明显的氧化还原峰，产生氧化峰和还原峰的电位分别是3.96 V和3.84 V，电位差仅为0.12 V，再观察图8所示的前5圈循环伏安曲线，可以看出经过退火的LiCoO2具有氧化还原可逆性，即Li+嵌入/脱出可逆性。

3.3.2 恒电流充放电测试

图9是经过退火后LiCoO2薄膜第1,2,10次的恒电流放电和充电曲线图，从图中可以看出:经过退火处理的LiCoO2薄膜充电和放电都有一个明显的平台电压，充电平台电压约为3.95 V，放电平台电压约为3.85 V。对比第1,2,10次的充放电曲线，可以知道第1次充电后电容量衰减很小，稳定放电容量达到100 μAh·cm-2·μm-1，且循环充放电性能非常平稳。这一结果为后续制备全固态微型薄膜锂电池打下了基础。

图9 退火后的LiCoO2薄膜充电和放电曲线Fig 9 Charge and discharge curve of LiCoO2thin film after annealed

4 结 论

本文研究了作为微型全固态薄膜锂离子电池正极的LiCoO2薄膜材料，采用射频磁控溅射来制备，研究中采用降低磁控溅射的压强和降低退火温度至400 ℃下退火的方法制备出了成结晶状态的LiCoO2薄膜，利用XRD和SEM技术手段对薄膜的结构、形貌进行分析，同时对所制备的薄膜进行了电化学性能测试。分析和测试的结果表明所制备的LiCoO2薄膜结晶状态优良，质地紧密，与衬底薄膜紧密接触，循环性能和循环充放电性能良好，可以用做微型薄膜锂离子电池的正极。

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郭 航，通讯作者，E—mail：hangguo@xmu.edu.cn。

Research of cathode material LiCoO2micro thin films lithium-ion batteries*

LIU Qi,LIU Chang,WU Chang-qing,GUO Hang

(Pen-Tung Sah Institute of Mico-Nano Science and Technology,Xiamen University,Fujian 361005,China)

As positive electrode material,LiCoO2thin films used for all-solid-state thin film lithium ion microbattery are studied.The phase of LiCoO2thin films are amorphous,it is fabricated by magnetron sputtering in low gas pressure and it changes to crystalline and array closely after annealed at 400 ℃.The electrochemical properties of LiCoO2thin-films are then investigated.The cyclic voltammetry and constant current charge-discharge tests indicate that the LiCoO2thin films without annealed have no oxidation/reduction peaks,which indicates that they do not have lithium-ion insertion/extrusion of reversibility,while the LiCoO2thin films after annealed have a good reversibility from the second lap.The prepared LiCoO2thin films closely adhere to the substrate with good crystalline state,close texture and good cycling performance,can be used for all-solid-states thin film lithium-ion microbatteries.

magnetron sputtering;LiCoO2thin film;thin film Lithium-ion battery;cathode material

10.13873/J.1000—9787(2016)11—0023—03

2016—02—24

国家自然科学基金资助项目(60976082,60936003)

TM 911

A

1000—9787(2016)11—0023—03

刘 琦(1986-)，女，吉林省白城人，硕士研究生，主要研究方向为微机电系统与纳米材料。