有机玻璃的生产工艺及性能改进

眭惟红

（江苏省泰兴中等专业学校，江苏泰兴 225400）

有机玻璃的生产工艺及性能改进

眭惟红

（江苏省泰兴中等专业学校，江苏泰兴 225400）

有机玻璃因具有极好的透光性能、良好的电绝缘性能和耐老化性，外观优美且易于成型等优点，广泛应用于各行各业。本文从改进生产工艺入手，解决了有机玻璃生产时的散热防爆聚问题，又针对其耐热性差、易产生银纹等缺点，总结了提高有机玻璃耐热和抗银纹性的方法。

有机玻璃；PMMA；透光性；耐热性；抗银纹性

有机玻璃即由甲基丙烯酸甲酯（MMA）聚合而成的片状聚合物，因具有极好的透光性能而得名。其电绝缘和力学性能优良，耐老化、外观优美，广泛应用于航空、仪表、镜片和装饰等，但同时具有表面硬度小、易产生银纹、耐热性差等缺点，改进生产工艺、进行性能改良就势在必行。

1 有机玻璃的生产配方

有机玻璃是以MMA为主要原料，加入少量增塑剂、色料、脱模剂等，在引发剂作用下，进行本体聚合制得的透明板材。改变或增减其中部分组成将改变产品的相关性能，以形成丰富的品种见（表1）。

表1 有机玻璃生产配方（质量份数）

1.1 单体

有机玻璃的主要原料是MMA，为无色透明液体，比水稍轻，微溶于水，极易挥发，遇火即发生爆炸，所以贮运时要防火防爆，保持空气流通，防止金属器件直接撞击产生火花。为了防止过早聚合，贮运时必须保持较低温度，并加入适量阻聚剂。

在有机玻璃生产中，要求单体纯度达98.5%以上。若单体中含有甲醇、水等阻聚杂质将影响聚合反应速率，造成有机玻璃局部收缩不均而带有气泡或皱纹，影响光学性能及机械强度。因此单体在聚合前，必须用洗涤、蒸馏或离子交换的方法对其和引发剂进行精制，去除其中的阻聚剂和杂质，以保证聚合反应的正常进行和聚合物的质量。因为MMA高温极易自聚，通常采用二次减压蒸馏。

1.2 引发剂

引发剂的选择需从聚合方法和温度以及对聚合物性能的影响等多方面来考虑，不同聚合温度下的引发剂半衰期不同，一般应使引发剂的半衰期与聚合反应时间在同一数量级上。

有机玻璃的生产中，通常采用过氧化二苯甲酰（BPO）、偶氮二异丁腈（AIBN）、过氧化二碳酸二异丙酯（IPP）等中低效引发剂，在聚合前期为了提高聚合速率，也可使用过氧化二碳酸二一乙基己酯（EHP）等高效引发剂。但其中BPO、IPP、EHP属于有机过氧类化合物，会对某些染料产生氧化作用，从而影响有机玻璃的染色，因此大多采用偶氮类化合物AIBN作为引发剂。

引发剂用量对聚合速率和分子量都有较大的影响，通常，引发剂浓度越高，聚合速率越快，分子量越低。而分子量又直接影响聚合物的机械性能和加工性能。

此外，引发剂中也常含有少量水分，在聚合之前也要精制。

1.3 增塑剂

增塑剂是一些高沸点的较难挥发的液体或低熔点的固体，绝大多数都是酯类有机化合物，其作用于有机玻璃，可以增强柔韧性，改善有机玻璃加工和使用性能。

理想的增塑剂应具有与树脂有良好的相溶性、热光稳定性、低挥发性、低迁移性、阻燃性和电绝缘性好、价廉等特点，在有机玻璃生产中，目前普遍采用邻苯二甲酸二辛酯（DOP）和邻苯二甲酸二丁酯（DBP）。

应注意的是增塑剂的使用及用量会影响有机玻璃的机械强度、布氏硬度和透光率，同时增塑聚合物的耐热性也会相应下降，详见下文改性部分。

1.4 脱模剂

脱模剂是为了将固化成型的制品顺利地从模具上分离开来而加入的一种辅助添加剂，可以得到光滑平整的制品，保证模具能多次使用，一般要求表面张力适中、耐热性和化学稳定性好、无毒无味、不影响塑料的二次加工性能等。

通常质量差的脱模剂会使产品表面产生龟裂皱纹，影响产品外观和模具使用寿命，并带来环境污染。有机玻璃因为有光学透明的要求，一般不选用常用无机物脱模剂，而选用硬脂酸、硬脂酸酯类有机脱模剂。

脱模剂还起着类似增塑剂的作用，影响聚合物的机械性能。脱模剂用量不宜过多，否则对制品的透光度会有显著影响，甚至还可能造成聚合中早期脱模，聚合物表面出现收缩痕，严重影响产品质量。

除了上述成分之外，还可以根据性能要求添加抗紫外线、抗静电等其他助剂。

2 生产工艺

2.1 聚合方法

有机玻璃板采取间歇浇注本体聚合法生产，即不加其他介质，只有单体本身在引发剂或光、热等作用下进行聚合，制得的产物纯净，光学性能优异，机械性能较高。

本体聚合最大的难题是随着聚合转化率的提高，体系粘度增加、聚合热难以散发，致使聚合速率急剧增加而出现自加速现象：轻则造成体系局部过热，使聚合物分子量分布变宽，影响产品的机械强度；重则体系温度失控，引起爆聚。

为了便于散热，避免自加速现象和爆聚，同时解决聚合时的体积收缩产生气泡等诸多问题，工业上采用预聚合、聚合和高温后处理三段聚合，其生产工艺流程如图1所示。

图1 生产工艺流程图

2.2 工艺及设备

2.2.1 预聚合

将精制的单体、引发剂、增塑剂和脱模剂等搅拌均匀，送至带有夹套和回流装置的预聚釜内，逐渐升温至85℃后停止加热，让反应液自动升温至90～95℃，通过夹套中的冷却水和反应液的回流排除反应热，恒温聚合至10%～15%转化率形成粘稠浆液，立即用冰水冷却至40℃使反应停止。

因为预聚合阶段粘度较低，散热尚无困难，可在较大的反应器中进行，而且由于预聚合反应时体积已部分収缩，可以减少第二阶段的收缩率，粘稠的预聚物又可以防止灌模时的渗漏。

为了增加物料的粘度，使自动加速效应提前到来，缩短预聚时间，常常在料液中预先溶入有机玻璃碎片。有时也向预聚物中加入少量甲基丙烯酸（MA），以消除产品的收缩痕。

2.2.2 聚合

将检查合格的硅玻璃模板按照三水两碱的顺序进行洗涤、烘干后，再根据所需的厚度将符合标准的橡胶垫条及涂封材料，围在正面合拢的玻璃模板四周制成模具。

预聚的粘稠浆液以及有关颜料、染料混合均匀后先减压脱气，再浇至双层无机玻璃平板模中形成薄层，四周用夹子夹紧以使收缩均匀。放置于空气浴或者水浴中逐步升温至40～70℃，保温让其缓慢聚合，使聚合速率与散热速率相适应。板材厚度不同，其聚合时间也不一样，一般5cm板需要一周时间。

灌浆之前和灌浆之后封口前都要调整好垫条的位置，控制适当的模具尺寸。如果模具尺寸大了，则成品有机玻璃往往会出现四周厚中间薄的现象，反之，则会中间厚四周薄。

2.2.3 高温后处理

当单体转化率达到90%时，迅速升温（空气浴升至120℃，水浴升至100℃沸腾），保温一段时间后缓慢冷却至40℃以下脱模、修边。

高温后处理既可以使残余单体充分聚合，又防止其因为收缩不均匀而导致翘曲，消除板材内部的应力，使产品机械性能优越，经久耐用。

3 有机玻璃的改性

有机玻璃虽然透光性高、尺寸稳定，但是表面耐磨性差、耐热性不足、韧性和抗银纹性不佳，易溶于有机溶剂且易吸湿变形，因此要对其进行化学改性。

3.1 耐热性改进

玻璃化温度是聚合物的特征温度之一，表示非晶态热塑性塑料使用温度的上限，它与聚合物的分子量、主链柔顺性、取代基、构型、和链间相互作用等有关。在大分子中引入芳杂环、极性基团和交联是提高玻璃化温度和耐热性的三大重要措施。

改变酯基或α位上的取代基，采用短链酯基或环酯、碳链异构、成环及共聚，都可以抑制大分子主链的内旋转，降低链段活动能力，从而提高有机玻璃的耐热性。比如PMMA的软化点是90～105℃，聚甲基丙烯酸对氯苯酯的软化点为116℃，而将甲基丙烯酸对氯苯酯与少量MMA共聚时，软化点可以高达130℃。

Chauhan等研究了MMA与（N-芳基）共聚，在PMMA主链中引入衣康酰亚胺环，空间位阻增大，PMMA主链旋转困难，链段转动活化能增加，共聚物的Tg增大。用MMA与甲基丙烯酸丙烯酯（AMA）进行共聚，随着AMA用量的增加，聚合物的硬度、冲击强度都出现先增后减的变化，软化温度一直升高，耐热性增加了。

3.2 抗银纹性改进

有机玻璃在贮存和使用过程中，受到应力和环境因素的作用，在表面出现肉眼可见的微小裂纹，称为银纹。银纹的产生，影响了有机玻璃的美观和使用寿命，如果用作航空材料，还将威胁到飞机的飞行安全，因此抗银纹性能是制品的一项重要力学指标。

银纹产生的主要原因是PMMA制品的导热性很差，在生产过程因为受热或冷却不均匀而产生内应力，导致在应用过程中发生银纹或开裂，退火是消除内应力的有效方法，淬火可以有更好的效果。

采用延长酯基碳链的方法，有利于合成出柔软、耐寒的聚合物。采用交联单体的共聚、聚合物核-壳结构粒子的共混、超微细伪增韧以及互穿网络等对聚合物的结构进行某些调整和改变，使分子链之间成键形成网状或称体型结构，可以提高有机玻璃的耐热性、表面耐磨性及抗银纹性能。

C.C.Hisao等对分子的取向进行研究，证明拉伸处理过的有机玻璃中的分子链段排列变得更有次序，使材料的韧性有显著提高，抗银纹性、抗裂纹增长和抗冲击破裂性都大大改善。拉伸处理的有机玻璃甚至可用作防弹玻璃，也用作军用飞机上的座舱盖。

填料的加入也可提高聚合物玻璃的抗银纹性，但这可能使玻璃失去透明性。魏伟、Lami、吴照勇等将纳米粒子与MMA复合聚合，发现随着添加量的增加，聚合材料的挠曲强度、挠曲弹性模量和拉伸强度都呈现先升后降的趋势，可以改善制品的抗银纹性。

综上所述，有机玻璃生产最关键的问题是采取科学的生产工艺，保证聚合速率和散热相匹配，添加少量其他成分进行共聚或共混可以改善聚合物的耐热和机械强度，热处理以及拉伸取向也可以改善材料的韧性和抗银纹性能。

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Production Process and Performance Improvement of Organic Glass

Gui Wei-hong

because of its excellent properties of light transmission，good electrical insulation and aging resistance，organic glass is widely used in all walks of life because of its beautiful appearance and easy molding.This paper starts from the production process improvement，to solve the thermal explosion organic glass production of poly，the heat resistance is poor，prone to crazing and other shortcomings，summarized to improve the organic glass heat and method of crazing resistance.

organic glass；PMMA；light transmittance；heat resistance；silver streak resistance

TQ327

A

1003-6490（2016）07-0097-02

2016-07-12

眭惟红（1971—），女，江苏泰兴人，讲师，主要研究方向为化工专业。