湿法催化氧化烟气脱硫技术综述

湿法催化氧化烟气脱硫技术综述

湿法催化氧化脱硫是利用Fe、Mn等过渡金属离子的催化作用，将烟气中SO2的吸收与氧化同步完成的脱硫技术。本文系统总结了湿法催化氧化烟气脱硫技术的研究现状、催化反应机理与反应的限制因子、典型工艺流程与应用发展展望等。研究表明，可变价态过渡金属离子引发的氧化还原循环是催化的主要机制，pH和温度是催化氧化脱硫的主要限制因子，而烟气中过剩氧含量的高低在一般情况下影响不大；该技术与传统湿法脱硫相比具有流程简单、在脱硫塔内不消耗碱、省去曝气氧化单元、免除结垢堵塞等优点，是适用于中小型烟气脱硫系统的较好方法，具有良好的应用前景与理论研究价值。

燃煤是SO2污染的主要来源，2013年煤炭在我国一次能源生产中占80.4%，在能源消费中占71.3%。2015年我国煤炭进口量2.04亿t，以煤炭为主的能源格局在很长时间内不会改变。2014年全国SO2排放总量为1 974.4万t，近十年间以缓慢的下降速度首次降到2 000万t以下。总体而言，SO2污染防控形势依然十分严峻。

目前我国脱硫行业面临两方面主要问题：一是燃煤脱硫的控制重点需要转向工业锅炉和中小型锅炉。工业锅炉燃煤能耗约占全国煤炭产量的1/4，在我国中小型锅炉SO2排放量占排放总量的40%以上，这些锅炉布局分散，燃煤来源不稳定，烟气成分复杂，净化难度大，副产物回收利用价值小，运行管理、自控水平低，设备达标和运行困难；二是脱硫废水的“零排放”压力越来越大。湿法脱硫仍是我国FGD产业中的主导，其中石灰石-石膏法广泛被火电行业所采用，但于其流程较复杂，一次性投资较高，需要消耗石灰石，并存在废水处理，废渣利用等问题，并不适合于中小型FGD系统。湿法脱硫产生的废水水质复杂，含有大量溶解盐、固体悬浮物和氟离子、重金属离子等污染物，随着国家和地方相关政策与标准的日益严格，许多地方监管部门开始逐步禁止常规方法处理的脱硫废水外排。

由此可见，FGD行业仍有极大的创新发展空间。针对中小型燃煤锅炉，亟待开发流程简单稳定、脱硫效率高，运行管理便利的FGD技术。

湿法催化氧化烟气脱硫技术简介

SO2是酸性气体，同时又较易发生氧化还原作用，而湿法催化氧化烟气脱硫其根本原理就在于利用SO2的还原性。它的起源可以追朔到20世纪七八十年代国外兴起的Wellman Lord法以及Monsanto公司的催化氧化法等技术，其基本原理是将干烟气通过填充催化剂的固定床，将烟气中的SO2经催化还原成单质硫或氧化成硫酸。日本千代田机工在本世纪初开发出CASOX脱硫工艺，用30%稀硫酸吸收烟气中的SO2，利用催化剂将SO2氧化成硫酸实现湿法催化氧化脱硫，这种工艺能够实现废水零排放。

湿法催化氧化技术可以实现SO2吸收和氧化一步完成，在催化剂的作用下，SO2在液相容易发生氧化，可直接利用催化氧化作用所产生的气-夜传质推动力来完成脱硫过程，这种技术保留了湿法脱硫效率高的优点，跟其它湿法工艺相比，其在脱硫塔内不需要消耗碱，流程可以大大简化，由于不使用钙基成分，反应产物溶解度高，而吸收液能够维持在低pH，不需要考虑结垢堵塞的问题，因此湿法催化氧化烟气脱硫跟传统湿法脱硫工艺相比，其适应性和灵活性更强，利于在中小型FGD系统中推广。

目前我国中小型锅炉普遍采用的FGD技术存在许多创新和改进空间。例如，石灰法：利用Ca（OH）2作为脱硫剂，虽然石灰浆液的制备和输送比石灰石要容易，但更容易发生堵塞结垢现象；氨法/钠碱法/氧化镁法：这些方法使用的碱性脱硫剂成本较高，在中小型FGD系统中回收利用困难，在氧化镁法中通常也无法考虑MgO的再生问题；双碱法：双碱法工艺较为复杂，并且也不能根本上避免结垢问题；各种干法工艺：干法不产生废水，排烟易扩散，但脱硫率不如湿法，脱硫剂利用率不高，且需增加除尘器的负荷，在小型FGD系统中这些问题更甚。随着科学家对SO2氧化机理的不断深入研究，我国学者对湿法催化氧化烟气脱硫进行了一系列研究并开发出很多新思路和新方法，研究方向集中于采用过渡金属中可变价态的Fe、Mn等作为催化剂，利用它们的催化氧化作用形成传质推动力将SO2吸收至液相并氧化成硫酸根，在中小型FGD领域取得了一系列研究成果。

赵毅等将均相催化氧化的方法应用于燃煤工业锅炉脱硫，较早地对比了各种不同过渡金属的催化作用，发现具有可变价态的Fe、Mn离子催化作用十分显著，并研究了温度对脱硫效率的影响。朱斌通过实验研究论证了以Mn2+离子作为脱硫剂的可行性，对4 t/h的小型锅炉进行了适用性和投资收益分析。杨夕等利用铁离子作为脱硫剂，在高的Fe3+浓度（0.6～1.2M）和很低的pH（1.5～2.0）条件下，脱硫率可超过90%。柴建伟以0.12 M浓度的Mn2+吸收SO2废气，当温度为28 ℃，pH在5～6时，脱硫效率可以达到85%以上。许丽等研究了0.5 mmol/L的Fe2+和Mn2+对S（Ⅳ）的协同催化作用，并发现甲醇存在抑制作用。赵庆庆等研究了Mn离子的催化氧化脱硫过程，证实O2对反应影响较弱，而温度对反应速率的影响较大，大于60 ℃有不利影响。张朝辉采用喷射式鼓泡反应器，研究Fe、Mn液相催化氧化脱硫，采用20 mmol/L浓度的Mn2+加5 mmol/ L的Fe2+作为吸收液，论证了这种方法适用于中小型燃煤锅炉。曲兵等，对湿法同时脱硫脱硝过程中，Co络合物的吸收与催化作用进行了研究。张玉等利用铁屑和水吸收烟气中的SO2，吸收液中FeSO4浓度达到0.25 mol/L～1.0 mol/ L，分析了FeSO4作为副产品的可行性，并进行了充分的中试设计。马双忱等发现1.2×10-2～1.2×10-1mol/L浓度的Mn2+对臭氧氧化S（Ⅳ）有明显的催化作用。张艳华等通过实验表明，在Fe（Ⅲ）的催化下，液相中的NO、NO2和HNO2可以与S（Ⅳ）发生协同作用，从而提出了湿法同步脱硫脱硝的探索方向。

可以和

闵鑫、张舒在沸石上负载Fe和Mn，研究了非均相催化氧化在海水脱硫体系中的运用。温度65 ℃，pH在2.2～2.5，对S（Ⅳ）的氧化率可超过90%。王亮等探讨了通过利用煤系黄铁矿做脱硫剂，在水和SO2的作用下浸出Fe2+/Fe3+离子产生协同催化氧化脱硫效应，这为各种工业废气脱硫领域中，利用工业废渣“以废治废”提出了良好的思路。赵根成等利用粉煤灰做脱硫剂，利用粉煤灰的碱性和浸出Fe3+的催化氧化能力，开发针对中小型锅炉的脱硫方法。笔者利用负载Fe、Mn的沸石填料，在海水脱硫体系中进行了小试实验，实验结果表明在处理SO2浓度为2 500 mg/ m3左右的废气时，负载MnO2的沸石填料可实现很好的脱硫率和氧化率。

在理论研究方面，杨剑系统地研究了Fe、Mn催化氧化反应的反应级数和活化能，并针对典型300 MW烟气脱硫机组建立数学模型。于洁等研究表明在抑制双碱法中，1 mmol/L的Mn2+催化效果能使初始S（Ⅳ）的氧化速率提高20倍。笔者通过实验研究，测定了不同pH条件下Fe、Mn离子在液相催化氧化S（Ⅳ）的反应级数与动力学常数，实验结果证实了可变价态金属离子氧化还原循环的存在。

催化氧化机理

SO2在液相中以三种形式存在，可以统称为S（Ⅳ），S（Ⅳ）的氧化机理最早在上世纪20年代末由德国科学家Backström提出。随着大气污染问题日趋严重，研究S（Ⅳ）的催化氧化机理不论是在酸雨形成过程还是在FGD工艺研究中都有重大意义，科学家进行了大量研究，现有理论表明不论是液相中的均相氧化，还是非均相氧化，可变价态的过渡金属离子在S（Ⅳ）的氧化过程中均起着重大影响。Huss等在20世纪70年代开展了从催化氧化动力学到络合抑制剂作用机理的系统研究，国内科研工作者根据这一理论开始探讨湿法协同催化氧化烟气脱硫的方法。其中Fe、Mn的催化作用被人研究得最多，之后根据Brandt等的研究，认为由高价态过渡金属离子引发的自由基在S（Ⅳ）的氧化过程中起着决定作用。

链反应机制描述

（1）链引发

催化机制主要发生在链引发过程。大多数理论研究表明只有可变价态的过渡金属离子才能对S（Ⅳ）起催化作用，以Me代表金属离子，Ⅱ价和Ⅲ价可变价态过渡金属为例：

低价态金属离子同样可以引发催化作用，此时以式（1）和（3）为主要反应。金属离子的氧化还原循环是催化反应的主要机理，这个过程的其它反应可以描述如下：

（2）链传递

（3）链终止：

催化氧化的限制因子

氧

根据前述链反应机制，在整个氧化过程中唯一消耗氧气的反应为式（11），其速率常数在108数量级［47］，而与液相中溶解氧浓度相比，自由基SO3-•在液相中的浓度又要低若干个数量级，因此氧通常不成为催化氧化的限速因子。大多数动力学研究同样表明，S（Ⅳ）的催化氧化对溶解氧的宏观反应级数为零级。65 t/h以下的燃煤锅炉烟气基准氧含量为9%，从化学计量比上，过剩O2的浓度通常远高于SO2，因此湿法催化氧化脱硫技术利用烟气中过剩的氧在吸收液中即可完成S（Ⅳ）的氧化，无需单独的曝气。

pH

pH对反应有重大影响。在较高pH下有利于提高气液传质，这是显而易见的。此外，催化氧化速率在不同pH下差异非常大，而不同pH下S（Ⅳ）的赋存形态也会发生变化，所以pH会影响整个反应历程，这是由基元反应的复杂性所导致的。特别值得注意的是，pH对起催化作用的金属水合物的形态分布又有着重要影响，故此pH的相关性被众多科学家研究过，相互间仍然没有取得统一认识。总体而言，催化氧化脱硫过程的pH应控制在一个适中的酸性环境，pH过高会导致具有催化作用的金属离子发生水解，过低则会降低SO2与吸收液的亲和能力及氧化速率，总结现有发表文献，pH在2.5～5.0较为适宜。

温度

温度在工程上是必须考虑的一个重要问题。现有研究表明，温度过高对湿法催化氧化的过程有不利影响。虽然随着温度的提高，催化氧化反应速率也随之提高，但是温度升高增大了传质阻力，从而发生脱硫率下降的问题，研究表明吸收液温度不宜大于50 ℃。

抑制剂

EDTA等金属络合剂是最普遍的S（Ⅳ）催化氧化抑制剂，在某些湿法FGD工艺中，为了避免结垢的发生需要抑制S（Ⅳ）的氧化过程，可通过添加络合剂，形成金属络合物来阻断前述氧化还原循环，从而屏蔽催化作用。此外还有许多其它络合抑制剂和自由基清除抑制剂，比如NH4+，甲酸、丙酸、草酸等有机酸，一些醇类物质等等，由于催化和抑制的种种因素同时作用，使得S（Ⅳ）在自然条件下的氧化历程变得极其复杂。

典型工艺流程

湿法催化氧化烟气脱硫的典型工艺流程如图1所示。由图1可见脱硫塔的构造与传统湿法脱硫工艺并无太大差别，可以采用填料塔，也可以采用喷淋空塔。而湿法催化氧化烟气脱硫吸收液的成分在低pH下均为易溶物质，无需考虑结垢的问题；SO2的吸收与氧化同步完成，不需设曝气单元，因此流程更为简单。

吸收液的再生与循环单元是本技术在工程应用中要考虑的核心问题，其主要任务是将SO2氧化后生成的硫酸从系统中移除，从目前的研究现状来看大致有以下设计方向：

（1）直接以稀硫酸作为吸收剂，不需要添加任何吸收剂，回收硫酸作为副产品。这以CASOX工艺为代表，可以实现废水的零排放，但要求设计出非均相催化剂。

（2）用氨或其它碱来中和，这种方法与传统的氨法、钠碱法相比并没有明显的优越性，而且氨对催化氧化具有抑制作用，因而并不是一个很好的发展方向。

（3）采用废铁屑与生成的硫酸反应，中和酸并获得铁离子催化剂，可回收副产物硫酸亚铁或聚合硫酸亚铁，该方法已有国内研究者进行过实验研究。

（4）采用过滤中和法。可用滤床组分有：1）石灰石、白云石等碳酸盐——它们本身不进入脱硫塔，跟传统双碱法相比不再需要考虑碳酸钠的再生，又可将脱硫塔中不溶组分尽可能降低，这是一种较好的发展方向；2）各种碱性并含铁、锰的工业废泥、废渣——以废治废，适合于中小型工业锅炉。相比其它方法过滤中和是最有价值的研究和设计方向，配合蒸发-结晶等工艺，能够实现废水的零排放。

图1 湿法催化氧化烟气脱硫典型流程

发展展望

针对中小型FGD开发新工艺

湿法催化氧化脱硫提供了一种很有价值的设计理念与思路。该方法利用Fe、Mn等廉价催化剂，在低pH下将吸收和氧化一步完成，不需要在脱硫塔中消耗碱，不产生结垢，不需要曝气单元，实现了湿法脱硫工艺流程的简化。在大型FGD领域，这一方法目前可能存在技术不够成熟，集约化程度不高的问题。但随着我国燃煤烟气脱硫控制重点的改变，2014年环境保护部发布了新的GB 13271—2014《锅炉大气污染物排放标准》，小型FGD系统将成为今后创新发展的主流，因此湿法协同催化氧化脱硫可以成为很有前途的研究方向。

丰富和发展S（Ⅳ）的氧化机理

S（Ⅳ）的氧化是非常复杂的化学过程，在不同条件下有着不同的反应历程，其中涉及相变、链反应、赋存形态变化、均相/非均相催化、络合作用、自由基清除剂等过程。虽然经过了科学家的长期不懈研究，但其机理目前仍然没有被认识透彻。而湿法催化氧化脱硫技术的发展，有利于丰富和发展S（Ⅳ）的氧化机理，不论是在研究硫酸型酸雨的形成机制还是在脱硫领域均具有重要价值。

为其它湿法FGD提供借鉴与理论支撑

S（Ⅳ）的氧化过程的调控是所有湿法FGD均必须考虑的问题。除了湿法催化氧化脱硫之外，对许多传统湿法工艺，如石灰石-石膏法、双碱法等，在何种条件下能够加快氧化，在某些情况下又如何去抑制氧化的发生，尚有许多问题亟待解决。此外，S（Ⅳ）与Fe（Ⅲ）在液相中的相互作用还会对NOX的吸收产生影响。因此湿法催化氧化脱硫技术通过对S（Ⅳ）氧化过程的研究和探索，还能为其它湿法脱硫脱硝提供理论支撑，在吸收液的再生与循环方面的研究，也同样能够为其它湿法工艺提供借鉴。

10.3969/j.issn.1001- 8972.2016.21.019