悬浮聚合法制备单分散聚硅氧烷微球

何 宇， 罗燕群

（广州熵能创新材料股份有限公司，广东 广州 511400）

悬浮聚合法制备单分散聚硅氧烷微球

何 宇， 罗燕群

（广州熵能创新材料股份有限公司，广东 广州 511400）

采用悬浮聚合法以正硅酸乙酯（TEOS）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）为主要原材料，制备球形度良好的单分散聚硅氧烷微球。并同时研究了反应体系中反应条件对微球粒径大小及其分布的影响。通过扫描电镜（SEM）、动态光散射（DLS）和红外光谱（FT-IR）等分析手段分别对微球的形貌、分布和结构等进行了表征。 确定最优的反应条件为：同时满足温度为40℃且氨水浓度为0.01%时，微球呈球形度良好的单分散状态。

悬浮聚合；聚硅氧烷微球；正硅酸乙酯；单分散

近十年来，由于单分散聚合物微球的特殊的物理、化学性能和微观形貌引起了人们的极大兴趣，这类特殊的材料可以广泛的应用于催化、色谱分析、光散射和光子晶体等领域[1-2]。在单分散聚合物微球中，单分散聚硅氧烷微球由于具有耐热、耐寒、耐磨、耐溶剂、电绝缘性、阻燃性和环境友好等诸多优势，使其在光学产品、塑料产品和化妆品上有广泛的应用[3-5]。

制备聚硅氧烷微球最常使用的方法是1968年Stober发明的水解缩聚法。水解缩聚法主要是以正硅酸乙酯为单体，在水/乙醇混合溶液中以氨水为催化剂制备的聚硅氧烷微球微球。但通过此方法制备得到的聚硅氧烷微球表面残留大量未反应的硅醇，在后期的产品干燥过程中容易造成粒子团聚。而且通过此方法得到的聚硅氧烷微球粒径分布通常较宽。随着水解缩聚法研究的深入和实际应用要求的提高，对聚硅氧烷微球的单分散性要求变得越来越高；譬如单分散聚硅氧烷微球，由于该微球具有优良的分散性、耐热性和较低的折光系数，因此可以将它作为光扩散剂使用。通过对这种单分散聚硅氧烷微球表面的接枝改性，可以制得多种具有特殊性能的功能性微球。虽然相关趋势已经出现，但目前关于单分散聚硅氧烷微球的文献报道却非常少，特别是在水相中，以悬浮聚合法制备单分散聚硅氧烷微球更是鲜有报道[6-9]。

本实验以正硅酸乙酯（TEOS）和甲基三甲氧基硅烷（MTMS）为主要原材料，采用悬浮聚合法制备球形度良好的单分散聚硅氧烷微球，并对反应体系中反应温度和氨水浓度对微球粒径及其分布的影响进行了研究，得到了有效调控微球粒径及其分布的方法, 并对该聚乙烯基硅氧烷微球的结构进行了表征。

1 实验

1.1 原料

正硅酸乙酯（TEOS），工业品，湖北新蓝天新材料有限公司；甲基三甲氧基硅烷（MTMS），工业品，湖北新蓝天新材料有限公司；氨水，分析纯，天津市博迪化工有限公司；硅溶胶，工业品，深圳傲新源科技有限公司。

1.2 聚硅氧烷微球的制备

常温下，取去离子水150 g，硅溶胶0.5 g，TEOS 30 g，MTMS 20 g依次加入装有、搅拌器、温度计、回流冷凝管的四口烧瓶中，搅拌30 min，使体系混合均匀，再加入规定量的氨水，然后将温度调至设定温度，恒温反应4 h。将得到的最终产物过滤、洗涤，于60℃下真空脱水24 h，即可得到聚硅氧烷微球。

1.3 聚硅氧烷微球的表征

扫描电镜（SEM），德国Zeiss公司的高分辨场发射扫描电子显微镜，Merlin；动态光散射（DLS），美国布鲁克海文公司的亚微米动态光散射激光粒度分析仪，Plus 90；红外光谱（FT-IR），美国布鲁克公司的傅里叶变换红外光谱仪，Tenser27。

2 结果与讨论

2.1 反应温度和氨水浓度对微球形貌和收率的影响

保持其他条件不变的情况下，调整温度在20～60℃范围内，氨水浓度在0.005%～0.015%范围内，同时考察反应温度和氨水浓度对产率及粒径大小的影响，结果如表1所示。

表1 不同温度和氨水浓度对微球粒径的影响

实验结果表明：当反应温度为20℃时和氨水浓度为0.005%时，如实验例S1、S2、S3、S4、S7，得到的反应产物仅为少量的油状物，并不能得到完整的聚硅氧烷微球，这是因为当体系温度太低和体系中的氨水浓度太低时，TEOS与MTMS缩聚过程缓慢，仅有一些低聚物生成。当反应条件同时满足温度40～60℃和氨水浓度0.01%～0.015%时，可以得到产率较为理想的聚硅氧烷微球。

图1为不同温度和不同氨水浓度下制备的聚硅氧烷微球的扫描电镜照片，从图1可知随着反应体系温度的升高，微球粒径变小，同时微球粒径分布变宽。这是因为随着反应体系温度的升高，反应速率增加，在反应初期即会生成大量的初级粒子，使得生成的聚硅氧烷微球粒径变小，同时因为温度的升高使得体系的成核速度远大于核增长速度，致使生成的聚硅氧烷微球粒径分布变宽，这与沉淀聚合制备聚硅氧烷微球的规律相一致。同理，当体系中氨水浓度增大，生成的聚硅氧烷微球粒径也会有变小和分布变宽的趋势。其中S5样品的球形度最好，而且粒径分布单一，无团聚现象出现[10-11]。

图1 不同反应条件下微球的微观形貌

2.2 动态光散射分析

对S5样品进行粒度分布测试，如图2所示。聚硅氧烷微球的粒径分布呈单分散，平均粒径为2.3 μm，变异系数（C.V值）仅为13.20%。值得一提的是用DLS测得的平均粒径比SEM测得的平均粒径要稍大，通过DLS测得的粒径是2.3 μm（见图2），而在SEM则是2.1 μm。这可能是DLS测得的是微球经溶胀后的粒径，而SEM得到的是微球经充分干燥后的粒径。

图2 S5样品的粒径分布

2.3 红外光谱分析

图3是聚硅氧烷微球（样品S5）的红外谱图。在3100～3700 cm-1之间几乎看不到Si-OH的伸缩振动峰，表明样品表面几乎没有残留硅羟基存在；2980 cm-1处的尖峰为C-H的伸缩振动峰；1280 cm-1处的峰为Si-CH3的对称变形振动峰。1130 cm-1和1020 cm-1两处很强的吸收峰为Si-O-Si的反对称伸缩振动峰；780 cm-1处的峰为Si-C的伸缩振动峰；其中1130 cm-1和1020 cm-1两处很强的吸收峰说明已经生成了以Si-O-Si为主体的聚硅氧烷微球；1280 cm-1处的峰说明其含有Si-CH3，与实验配方相一致[12-13]。

图3 S5样品的红外光谱图

3 结论

采用悬浮聚合法，以TEOS和MTMS为主要原材料制备聚硅氧烷微球，当同时满足体系的反应温度为40℃和氨水浓度为0.01%时，可得到粒径为2.1 μm的单分散聚硅氧烷微球，其变异系数（C.V值）仅为13.20%。最后，通过红外光谱分析进一步确认了聚硅氧烷微球的组成结构。

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HE Yu, LUO Yan-qun
（Guangzhou Shine Polymer Technology Co., Ltd, Guangzhou 511400, China）

Highly uniform and monodisperse polysiloxane microspheres were prepared by the suspension polymerization from tetraethyl orthosilicate (TEOS) and methyltrimethoxysilane (MTMS). Meanwhile, effects of the reaction parameters on microsphere size, shape and distribution were investigated. The morphology, size distribution and structure were characterized by SEM, DLS and FT-IR. The results indicated that the preferred preparation conditions were temperature in 40℃ and ammonia concentration in 0.01% in suspension polymerization. In above-mentioned condition, microspheres showed good monodisperse.

suspension polymerization; polysiloxane microsphere; tetraethyl orthosilicate; monodisperse

TQ324

A

1009-220X(2016)05-0024-05

10.16560/j.cnki.gzhx.20160516

2016-08-03

何 宇（1987~），男，硕士；主要从事有机硅材料的研究。heyu@shinepolymer.com