共沉淀-直接碳化原位合成WC-Co复合粉的研究

王玉香，文小强，周健，袁德林，郭春平

共沉淀-直接碳化原位合成WC-Co复合粉的研究

王玉香，文小强，周健，袁德林，郭春平

（赣州有色冶金研究所，江西赣州341000）

以偏钨酸铵、硝酸钴、氨水、炭黑为原材料，采用共沉淀-直接碳化原位合成法制备了WC-Co复合粉。研究了前驱体的制备过程，考察了还原碳化工艺参数对所得产物物相的影响。利用SEM、XRD分析方法对粉末样品的微观形貌和物相组成进行了表征，并对还原碳化过程进行了探讨。结果表明：采用共沉淀法制备的前驱体粉末为许多小颗粒团聚而成的大颗粒，小颗粒均匀细小，粒径在500 nm左右，前驱体粉末经1 000℃还原碳化可以得到物相纯净的WC-Co复合粉，WC-Co复合粉分散性好，粒度分布均匀。

WC-Co复合粉；共沉淀-直接碳化原位合成；碳化过程；前驱体粉末

硬质合金具有高硬度、高强度、耐磨等特殊性能，能广泛应用于机械制造、材料加工、矿山开采、石油钻探、国防军工、航空航天等多个领域［1-3］，是具有高科技含量的新型受力结构材料。随着社会的发展，人们对硬质合金的性能提出了更高的要求，近年来，同时具有高强度和高硬度的超细硬质合金和纳米硬质合金材料相继问世。

生产超细/纳米硬质合金的关健技术是制备出超细/纳米WC粉或WC-Co复合粉末，如何获得分布均匀的纳米WC粉或纳米WC-Co复合粉仍是目前研究的热点。随着研究的不断深入，超细/纳米WC-Co复合粉的制备技术有了长足的进步和扩展。目前，制备WC粉/WC-Co复合粉的方法主要有机械合金化法［4］、溶胶-凝胶法［5］、原位渗碳法［6］、化学沉淀法［7］、氧化-还原法［8］、原位反应法［9］、气相碳化法［10］、直接碳化法［11］、喷雾干燥法［12］等。但有些制备方法如溶胶-凝胶法、机械合金化等，存在工艺流程复杂、生产成本高、效率低下等缺点。化学沉淀法具有工艺简单易行、设备投资少、合成的WC-Co复合粉分布更为均匀等优点。王玉香等［13］人以钨酸铵、硝酸钴和炭黑为原料，通过化学共沉淀合成了超细WC-Co复合粉。

本文在化学共沉淀法基础上探讨一种短流程、低成本的新型工艺：以偏钨酸铵、硝酸钴、氨水、炭黑为原料，采用共沉淀法合成前驱体，再通过原位还原碳化反应，将前驱体直接碳化为WC-Co复合粉。

1　试验

1.1试验原材料

偏钨酸铵（AMT）：WO3≥91.28%，其化学成分如表1所示。硝酸钴:其作用是为复合粉添加钴元素，其化学成分和物理性质如表2所示。碳粉：纯度99.99%。

表1　AMT杂质成分Tab.1　Impurity composition of ammonium metatungstate

表2　Co（NO）3·26H2O的杂质成分w/%Tab.2　Impurity composition of cobalt nitrate hexahydrate

1.2试验方法

按照WC-6%Co为基本成分，计算原料AMT、硝酸钴、氨水及炭黑配料量。称取偏钨酸铵（（NH4）6H2W12O40·10H2O）、硝酸钴（Co（NO3）2·6H2O）试剂，分别加入去离子水配成溶液。向硝酸钴溶液中加入氨水溶液（约过量一倍），并不断地搅拌，以完全生成钴离子的络合物Co（NH3）62+。静置一段时间后，再向其中缓缓加入偏钨酸铵水溶液，并按化学计量比加入适量的炭黑，加入完毕后置于水浴锅中在85℃下加热，并以250 r/min的速度不断搅拌。随着混合液的蒸发，溶液的pH值不断降低，当pH值接近中性时，将混合物低温干燥，得到前驱体粉末。然后将前驱体粉末置于高温反应炉，在N2气氛保护下煅烧，最后在H2气氛保护下还原碳化得到WC-Co复合粉。

2　结果与讨论

2.1前驱体粉末的制备

2.1.1前驱体的反应过程

首先，Co2+与过量的氨水形成Co（NH3）62+络合离子，随着混合液的加热蒸发，NH3逐渐逸出，于是从Co（NH3）62+络合离子解离出的Co2+逐渐与（NH4）6（H2W12O40）·xH2O反应生成CoxH6-2x（H2W12O40）沉淀，吸附在炭黑的表面，同时溶液的pH值不断降低。继续加热浓缩，未与Co2+发生反应的（NH4）6（H2W12O40）·xH2O逐渐析出并吸附在炭黑和CoxH6-2x（H2W12O40）表面，浓缩至胶状时低温干燥从而得到前驱体粉末。化学反应见式（1）、（2）。

2.1.2前驱体粉末的形貌分析

前驱体粉末的形貌如图1所示。前驱体粉末是由许多小颗粒团聚而成的大颗粒，小颗粒均匀细小，粒径在500 nm左右。这是由于原料炭黑粒径小，活性大，有比较强的吸附性，在前驱体的制备过程中，生成的CoxH6-2x（H2W12O40）和（NH4）6（H2W12O40）·xH2O被炭黑吸附在其表面。因此，在前驱体粉末的制备过程中，钨、钴和碳元素实现了分子级水平的均匀混合。

图1　前驱体粉末SEM图谱Fig.1　SEM image of precursor powder

图2　不同工艺所得粉末的XRD图Fig.2　XRD patterns of composite powder prepared by different processes

2.2碳化温度对物相的影响

不同的还原碳化工艺条件下样品的XRD结果如图2所示。在N2气氛保护下，将前驱体粉末在700℃煅烧2 h，使前驱体中的CoxH6-2x（H2W12O40）和（NH4）6（H2W12O40）·xH2O分解为钨钴氧化物，然后通入H2，在H2气氛下还原碳化，还原碳化工艺参数见表3。

由图2可知，碳化温度为900℃，保温3 h时，复合粉的相组成为WC、Co3W3C和Co6W6C，碳化不完全；碳化温度为950℃，保温1 h时，复合粉的相组成为WC、Co3W3C，延长碳化时间至3 h，还有Co3W3C存在，仍然没有碳化完全；碳化温度为1 000℃，保温1 h时，复合粉的相组成为WC和Co，说明在1 000℃时碳化较完全。在1 000℃保温2 h时，衍射峰较1 h更为尖锐，表明此工艺下复合粉的结晶度更佳。

表3　还原碳化工艺参数Tab.3　Process parameters of reduction and carbonization

2.3还原碳化过程的热力学分析

在钨的氧化物与炭黑反应生成WC过程中，产生的中间产物包括WO2.9、WO2.72、WO2、W和W2C，产物气体有CO2和CO。在前驱体的还原碳化过程中，可能发生的化学反应列于表4。

表4　还原碳化过程的系列方程式与吉布斯函数变Tab.4　Series of equations and Gibbs function change of reduction carbonization process

根据热力学数据［14］及ΔG=ΔH-TΔS，可以得到表4中各化学反应的吉布斯函数变。根据ΔG=0，可以计算出各个化学反应开始发生反应的温度。

根据热力学定律，在一定条件下，化学反应的方向是可以通过吉布斯自由能的变化ΔG来判定，当ΔG＜0时，反应可以自发进行。因此，在一定条件下，碳还原钨氧化物［WO3-x（0≤x≤3）］反应的ΔG＜0时，反应都能进行。从表4可知，当ΔG=0，三种钨氧化物开始发生反应的温度由低到高依次为：WO2.9＜WO2.72＜WO2。在WO3→WO2.9、WO2.9→WO2.72及WO2.72→WO2过程中，当温度低于980.26 K时，产物为CO2的反应的ΔGT始终小于产物为CO反应的ΔGT，因此，反应按照生成CO2气体进行；当温度高于980.26 K时，产物为CO2的反应的ΔGT始终大于产物为CO反应的ΔGT，于是反应按照生成CO进行。在WO2→W过程中，反应需要在温度1 008 K以上才能进行，并且生成CO气体。

［WO3-（x0≤x≤3）］与碳反应生成W2C或WC的反应的吉布斯函数变见表4。从表4可知，当温度高于917 K时，反应4的ΔGT小于反应3的ΔGT，此时WO3优先生成W2C；当温度高于967 K时，反应8的ΔGT小于反应7的ΔGT，表明WO2.9将碳化成W2C。同理，当温度高于一定值时，WO2.72、WO2及W都优先碳化生成W2C。从表4中的反应19可以看出，W2C碳化生成WC反应的ΔGT恒小于0，表明W2C碳化生成WC是一个自发的过程。因此，在温度高于一定值时，WO3-x将先碳化生成W2C，然后由W2C碳化生成WC。综上所述，由WO3合成WC的过程是一个逐级还原碳化的过程：WO3→WO3-x（0≤x≤3）→W2C→WC。

2.4碳化反应机理分析

由图2可以看出，在H2气氛下，样品在1000℃，保温1 h时就被碳化完全。碳化过程主要是依靠碳原子向钨原子的扩散来实现，属于固—固反应，碳化过程受C向W扩散速度的影响，在前驱体的制备中，C与W、Co元素达到了分子水平的均匀混合，这三种元素接触紧密，有效地减少了C元素向W元素的扩散距离，使得碳化反应更容易进行；同时，从表4可知，钴化合物被还原的温度较低，在247℃就开始被还原，Co先被还原出来并均匀分布在W原子周围，促进了W的碳化过程。另一方面，氢气会与碳生成碳氢化合物气体，这些气体在特定的环境下极不稳定，分解为碳和氢，离解出来的碳活性高，沉积在钨表面，并向钨粉内部扩散，使整个颗粒从外到内逐步碳化。分解出的氢又与原料中的碳反应生成碳氢化合物。如此循环，碳逐渐减少，形成的碳化钨不断增多［15］。

图3　W-Co二元相图Fig.3　Binary phase diagram of W-Co

图4　WC-Co复合粉的SEM图谱Fig.4　SEM image of WC-Co composite powder

Co被还原成金属钴后，相当于在体系中添加了金属钴，W与Co形成的二元相图如图3所示［16］，在不同工艺条件下合成的WC-Co复合粉的SEM形貌如图4所示。根据二元相图，在865℃时W与Co发生反应，生成Co3W；随着温度继续升高，在金属钴的作用下，W、C向Co3W扩散，生成Co6W6C；随着C不断向Co6W6C，反应生成Co3W3C。所以，前驱体粉末在900℃、保温2 h的工艺条件下还原碳化可以得到WC、Co3W3C和Co6W6C三种物相。有学者认为［17］，随着温度的升高，W/Co/C反应体系可以不经过中间产物Co3W和Co6W6C，而直接生成Co3W3C，然后再与C反应生成W2C-Co，再进一步碳化为WC-Co，这可以用来解释在950℃、保温1 h还原碳化得到的物相是WC、Co3W3C的原因。

2.5WC-Co复合粉的形貌分析

根据不同工艺条件下合成的WC-Co复合粉的SEM形貌图（图4）可以看出，随着碳化温度的升高，粉末颗粒尺寸逐渐增大，而团聚现象有所改善。在1 000℃碳化1h所得的WC-Co复合粉颗粒晶型发育完整，微粒边界清晰，粒度分布较为均匀，颗粒尺寸约为250 nm，有少量的团聚现象。碳化时间延长至2 h，粉末颗粒尺寸有所增大。

3　结论

（1）以偏钨酸铵、氨水、硝酸钴、炭黑为原料，采用共沉淀法制备的前驱体粉末是由许多小颗粒团聚而成的大颗粒，小颗粒均匀细小，粒径在500nm左右。

（2）前驱体粉末经1 000℃还原碳化可以得到物相纯净的WC-Co复合粉，WC-Co复合粉分散性好，粒度分布均匀，颗粒尺寸约为250 nm。

（3）根据热力学和相图推断，W/Co/C反应体系沿Co3W，Co6W6C，Co3W3C，W2C-Co，WC-Co步骤进行；随着温度的升高，反应体系可以沿Co3W3C，W2C-Co，WC-Co步骤进行。

（4）采用共沉淀-直接原位碳化合成法制备微纳米WC-Co复合粉具有流程短、温度与成本低等优点，是制备WC-Co复合粉的一种快捷工艺。

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Preparing WC-Co Composite Powder by Co-precipitation and Direct Carbonized In-situ Synthesized Method

WANG Yuxiang，WEN Xiaoqiang，ZHOU Jian，YUAN Delin，GUO Chunping
（Ganzhou Nonferrous Metallurgy Research Institute，Ganzhou 341000，Jiangxi，China）

Using ammonium metatungstate，cobalt nitrate，ammonium hydroxide，and carbon black as the raw materials，the WC-Co composite powder was produced by co-precipitation and direct carbonized in-situ synthesized method.The synthesis process of precursor and effects of reduction carbonization process parameters on phase of product were studied.The powder morphology，phase compositions of WC-Co composite powder were characterized by SEM，XRD，and the reduction carbonization process was studied.The results show that each precursor powder has some larger particles，which make up by lots of minute particles，and the diameter is about 500 nm.Precursor powders are carbonized completely at 1 000℃，then prepared composite powder has WC and Co phases，which have good dispersion and uniform distribution.

WC-Co composite powder；co-precipitation and direct carbonized in-situ synthesized method；carbonization process；precursor powders

TF123

A

10.3969/j.issn.1009-0622.2016.05.011

2016-04-20

王玉香（1984-），女，江西泰和人，工程师，主要从事钨材料方面的研究。