Er3+掺杂Na5Lu9F32单晶体的红外光学特性

汤庆阳， 王 成， 夏海平*， 何仕楠， 江浩川， 陈宝玖

(1. 宁波大学 光电子功能材料重点实验室， 浙江 宁波 315211；2. 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所， 浙江 宁波 315211； 3. 大连海事大学 物理系， 辽宁 大连 116026)



Er3+掺杂Na5Lu9F32单晶体的红外光学特性

汤庆阳1， 王 成1， 夏海平1*， 何仕楠1， 江浩川2， 陈宝玖3

(1. 宁波大学 光电子功能材料重点实验室， 浙江 宁波 315211；2. 中国科学院 宁波材料技术与工程研究所， 浙江 宁波 315211； 3. 大连海事大学 物理系， 辽宁 大连 116026)

采用坩埚下降法成功地生长了Er3+离子掺杂的Na5Lu9F32(NLF)单晶体。测定了单晶体在400～2 500 nm波段的吸收光谱与2.5～25 μm红外波段的透过光谱。Na5Lu9F32单晶体在400～7 150 nm宽波段范围具有好的光学透过性，在该波段的透过率达到90%。在透过光谱中几乎观察不到2.7 μm中红外波段的吸收，说明单晶体中OH-离子的含量极低。根据测定的吸收光谱，通过Judd-Ofelt理论计算了Er3+在单晶体中的光学强度参数Ωt(Ω2=2.08,Ω4=2.07,Ω6=0.75)，以及相应的辐射跃迁速率、荧光分支比和荧光寿命。根据Futchbauer-Ladenburg公式估算了样品的发射截面大约分别为1.42×10-20cm2(4I13/2→4I15/2)和1.66×10-20cm2(4I11/2→4I13/2)。在980 nm半导体激光器(LD)激发下，研究了单晶体的近红外1.5 μm与中红外2.7 μm的发射光谱特性。

Er3+; Na5Lu9F32单晶体; 近红外; 中红外

1 引 言

近几年，由于红外固体激光器在遥感探测、环境监控、医疗等领域有着广泛的应用，引起了国内外研究人员的高度关注[1-2]。稀土离子掺杂的固体物质是一类重要的红外激光材料，已广泛地应用到红外激光器件中。一些稀土离子的能级跃迁能产生红外发光，如Er3+离子的4I13/2→4I15/2与4I11/2→4I13/2能级跃迁产生～1.5 μm 与～2.7 μm红外发射。众多学者开展了Er3+离子掺杂的固体物质的制备工艺与光谱性能研究[3]。众所周知，基质材料对稀土离子的光谱性能有重要的影响。通常稀土离子的发光效率随基质声子能量的降低而升高，而氟化物具有较低的基质声子能量，是一类比较适合的固体激光基质材料[4]。通常氟化物还具有物化性能稳定、中红外透过性好等特性，有望成为一类优秀的中红外材料[5]。近期我们开展了稀土离子掺杂LiYF4单晶体的生长与2.7 μm中红外光谱特性的研究[6]。但是由于氟化物原料的吸湿性，在获得的单晶体中，存在2.7 μm波段少量的吸收，这是由于少量的OH-离子引起的。激光材料在2.7 μm波段的少量吸收会影响其2.7 μm的激光输出性能，同时会引起材料的发热进而影响激光运转寿命。

Na5Lu9F32是一种具有较好物化性能的氟化物，早在1966年就已有人开始研究，主要集中于其上转换发光方面[7]。但过去研究的材料形态主要为Na5Lu9F32粉体，而粉体材料对光会产生强烈的散射，对于其在光学中的应用产生严重的影响[8]。近期我们应用坩埚下降法成功地生长出了Na5Lu9F32晶体。该生长原料与LiYF4单晶体原料经过相同的除水与除氧高温氟化氢处理工艺，但获得的Na5Lu9F32单晶体在2.7 μm波段几乎没有吸收，可望克服LiYF4单晶体基质的不足。

本文将Er3+离子掺入到Na5Lu9F32中，用改进的坩埚下降法成功地生长出Er3+∶Na5Lu9F32单晶体，分析了单晶体的透过性能与发射性能。

2 实 验

2.1 样品的制备

采用NaF、LuF3、ErF3粉料作为初始原料，其纯度均为99.99%。按照n(NaF)∶n(LuF3)∶n(ErF3)=40∶59∶1的量比准确称量各组分原料，原料混合后研磨搅拌1～2 h。市售的原料存在少量的水汽、氟氧化物、以及可能的氧化物，由于这些物质的存在对于晶体的生长会产生严重的影响，因此混合原料需要经过高温的氟化物处理。原料放于舟型Pt坩埚中，在管式电阻炉中通入干燥HF气体，于760～780 ℃温度下烧结6～8 h。XRD检测结果表明，烧结得到的陶瓷状物质为Na5Lu9F32多晶料。HF尾气用NaOH溶液吸收。

将合成的氟化物多晶料在研钵中研成粉末，装入Pt坩埚中，压实并封口。将装好料的Pt坩埚放入生长炉中，调节好合适的坩埚位置，控制炉体温度为950 ℃。晶体生长方向为c轴，固液界面温度梯度为70～90 ℃/cm。在950 ℃下静止与热平衡5 h后，启动下降装置进行晶体生长，晶体生长速度为0.5 mm/h。生长结束后，缓慢冷却至室温，取出坩埚，剥掉Pt获得直径10 mm、长约60 mm的透明粉红色Er3+∶Na5Lu9F32单晶。

2.2 样品测试

将毛坯Er3+∶Na5Lu9F32单晶体沿其生长方向切割成厚度均一的圆形晶片，抛光成厚约2.0 mm的晶片。X射线衍射(XRD)图谱由XD-98X衍射仪(XD-3，北京)测定。吸收光谱由Cary 5000 UV/VIS/NIR分光光度计测量。透过光谱由TENSOR 27红外光谱仪测量。红外发射光谱由Triax 320荧光分度计测量，980 nm LD作为激发源。所有测试均在常温下进行。

3 结果与讨论

3.1 XRD图谱和透过光谱

图1为Er3+离子单掺Na5Lu9F32晶体的X射线衍射(XRD)图谱。与Na5Lu9F32晶体的XRD标准谱 (JCPDS No.27-0725)相比，Er3+掺杂单晶体样品没有出现新的衍射峰，但衍射峰的相对强度略有变化。这说明掺入的少量Er3+并没有引起Na5Lu9F32晶相的变化，Er3+取代Na5Lu9F32单晶中的Lu3+格位。通过Jade软件计算得到Na5Lu9F32晶体的晶胞常数a=b=c=0.545 3，与标准卡片基本接近。

Fig.1 XRD patterns of Er3+∶Na5Lu9F32single crystal

图2为Na5Lu9F32单晶体与LiYF4单晶体在2.5～10 μm波段的透过光谱对比图。从图中可以看出，NLF单晶体在4 000～7 150 nm波段具有较好的光透过性，最大透过率达到了90%。在2.7 μm处几乎观察不到吸收带，说明NLF单晶体中OH-离子含量极低。而在LiYF4晶体的透过光谱中，在2.7 μm处可以看出有明显的吸收带，这将会影响其在2.7 μm处的激光输出性能。所以，与LiYF4相比，Na5Lu9F32单晶体更适合作为2.7 μm中红外激光材料。

图2 Na5Lu9F32和LiYF4单晶体的红外透过光谱

Fig.2 Infrared transmittance spectra of Na5Lu9F32and LiYF4single crystal

3.2 吸收光谱和J-O理论分析

图3为Er3+∶Na5Lu9F32单晶体在400～2 500 nm波段的吸收光谱。可观察到8个较强的吸收峰(449，487，517，540，650，792，980，1 517 nm)，对应于Er3+离子的基态4I15/2分别到激发态4F5/2、4F7/2、2H11/2、4S3/2、4F9/2、4I9/2、4I11/2、4I13/2的跃迁，进一步说明Er3+离子已掺入到该单晶体中。

基于吸收光谱，利用J-O理论来确定基质内稀土离子的辐射特性。其实验振子强度由下式获得[9]：

图3 Er3+单掺Na5Lu9F32单晶体的吸收光谱，插图为单晶体折射率。

Fig.3 Absorption spectrum of Er3+∶Na5Lu9F32single crystal. The inset shows the refractive index of the single crystal.

(1)

其中：m为电子质量，e为电子电荷，N为单位体积Er3+个数，D(λ)是光密度，c代表光的速度，d是样品的厚度。Er3+∶Na5Lu9F32单晶体各吸收跃迁的实验振子强度fexp的计算结果列于表1中。

根据J-O理论，Er3+∶Na5Lu9F32单晶的理论振子强度由下列表达式获得：

(2)

(3)

(4)

通过J-O理论得到Er3+∶Na5Lu9F32单晶的理论振子强度，相应的结果列在表1中。

均方根误差(δrms)代表着实验和计算振子强度之间的拟合优度[10]，其定义式为：

其中M为参与拟合的谱带数量。在Er3+∶Na5Lu9F32单晶中计算出的均方根误差(δrms)低至0.24×10-6，

表1 Er3+∶Na5Lu9F32单晶的振子强度的实验值和计算值

Tab.1 Experimental and calculated oscillator strengths of Er3+∶Na5Lu9F32single crystal

Transition(J→J')λ/nmfexp/10-6fcal/10-64I13/2→4I15/215181.5911.584I11/2→4I15/29720.6070.6884I9/2→4I15/27960.3040.2354F9/2→4I15/26491.7591.8582H11/2→4I15/25173.7283.717

这确保了实验结果的有效性和可靠性。根据吸收光谱通过最小二乘拟合法可以求得Judd-Ofelt强度参数Ωt，本次计算所得的J-O参数与相关报道中Er3+掺杂其他晶体的J-O强度参数值列于表2中。

表2 Er3+在不同晶体基质中的J-O参数Ωt(×10-20cm2)

Tab.2 Judd-Ofelt parametersΩt(×10-20cm2) of Er3+in different crystal hosts

CrystalΩ2/(10-20cm2)Ω4/(10-20cm2)Ω6/(10-20cm2)ReferencesEr∶Ca9Y(VO4)718.963.031.55[11]Er∶LiNbO39.172.471.00[12]Er∶CaSc2O43.881.830.84[13]Er∶Sc2O33.571.610.79[14]Er∶NaYF42.712.280.84[3]Er∶LiYF40.840.160.80[6]Er∶Na5Lu9F322.082.070.75Thiswork

通常情况下，通过J-O参数Ωt(t=2,4,6)能够洞悉相邻稀土离子间的局部结构和联系。通过比较表2中的J-O参数，Er3+∶Na5Lu9F32单晶体的

强度参数Ω2值相比其他掺杂Er3+的氧化物晶体要小一些。强度参数Ω2值与基质的结构和配位场的对称性和有序性密切相关，参数Ω2的值越低，晶体的离子键越强，晶体结构的对称性也就越高，并且其在氟化物基质中的值要比氧化物基质中的值小[15]。通过比较也说明了Na5Lu9F32单晶体结构对称性是相对最高的。参数Ω4/Ω6比值与基质的光谱质量相关，从表中可以看出Na5Lu9F32单晶体样品的参数Ω4/Ω6比值要比其他晶体的大，表明Na5Lu9F32单晶在激光输出方面可能有较好的潜在用途。

从激发态J跃迁至低能态J′的电偶极跃迁几率Aed的表达式为：

(6)

磁偶极跃迁几率Amd的计算公式为：

(7)

稀土离子在晶体中的自发辐射跃迁几率A可以通过公式A(J,J′)=Aed+Amd求得。另外荧光分支比β和能级辐射寿命τrad的计算表达式分别如下：

(8)

(9)

计算出的自辐射跃迁几率A、荧光分支比β和能级辐射寿命τrad的数值列于表3中。

表3 Er3+∶Na5Lu9F32单晶体的平均发射波长(λ)、电偶和磁偶极跃迁几率(Aed、Amd、A)、荧光分支比β和能级辐射寿命τrad

Tab.3 Average emission wavelengths (λ), electric-and magnetic-dipole transition probabilities (Aed,Amd,A), branching ratios (β), radiative lifetime (τrad) of Er3+∶Na5Lu9F32single crystal

J→J'λ/nmAed/s-1Amd/s-1A/s-1βτrad/ms4I13/2→4I15/2151280.3817.8098.181.0010.18494I11/2→4I15/2978145.88-145.880.926.30654I11/2→4I13/2277010.721.9612.680.08-4I9/2→4I15/280745.28-45.280.5311.78004I9/2→4I13/2173337.00-37.000.44-4I9/2→4I11/246312.280.332.610.03-

3.3 红外发射光谱和发射截面

图4为980 nm LD激发下，Er3+掺杂Na5Lu9F32单晶体在1 300～1 800 nm和2 500～2 850 nm区域内的红外荧光发射图谱。从图中可以看出，在980 nm光激发下，以1.5 μm为中心和以2.7 μm为中心的区域各有一个明显的发射峰，分别对应了Er3+的4I13/2→4I15/2和4I11/2→4I13/2能级跃迁。为了进一步说明电子的跃迁过程，在图中插入了Er3+离子的能级图。在980 nm LD光激发下，电子从Er3+的基态4I15/2被激发至4I11/2能级，大部分被激发的粒子从4I11/2能级无辐射跃迁到4I13/2能级，然后从4I13/2辐射跃迁到4I15/2能级，发射出1.5 μm荧光；同时有少量从4I11/2辐射跃迁到4I13/2能级，产生图4中的2.7 μm波段的荧光。处于4I13/2能级的电子可能吸收1.5 μm光子(4I13/2→4I15/2能级的荧光辐射)，从4I13/2能级跃迁到4I9/2能级，即发生能量传递上转换(ETU)过程，该过程消耗了4I13/2能级的粒子数，从而促进了4I11/2→4I13/2辐射跃迁同时增强了2.7 μm处的发光。处于4I13/2能级的电子也可能再吸收980 nm的光子，从4I13/2能级跃迁到4F9/2能级，产生激发态吸收(ESA)过程，这一过程减弱了1.5 μm(4I13/2→4I15/2)处的发光。

图4 Er3+∶Na5Lu9F32晶体的红外发射光谱图，插图为Er3+的简化能级图。

Fig.4 Infrared emission spectrum of Er3+∶Na5Lu9F32crystal. The inset shows the simplified energy level diagram of Er3+.

激光晶体的受激发射截面是激光性能的重要参数之一。应用Futchbauer-Ladenburg (FL)公式，

可用来计算发射截面[13]：

(10)

式中，I(λ)是发射强度，λ表示跃迁波长，c和n分别是光速和折射率，β和τrad分别是荧光分支比和辐射寿命。

图5为Er3+掺杂Na5Lu9F32单晶体中4I13/2→4I15/2和4I11/2→4I13/2能级跃迁的发射截面。可以看出，Er3+∶Na5Lu9F32单晶体在峰值1.5 μm处的发射截面为1.42×10-20cm2，明显大于Er3+∶Ca9Y(VO4)7晶体(0.94×10-20cm2)[11]和Er3+∶LiNbO3晶体(0.822×10-20cm2)[12]。在2.7 μm处的发射截面为1.66×10-20cm2，也明显超过Er3+∶TBN玻璃材料(1.12×10-20cm2)[16]。

图5 Er3+单掺Na5Lu9F32晶体中4I13/2→4I15/2和4I11/2→4I13/2能级跃迁的发射截面

Fig.5 Emission cross sections spectra of4I13/2→4I15/2and4I11/2→4I13/2transitions for Er3+doped Na5Lu9F32crystal

4 结 论

应用坩埚下降法能成功地生长出Er3+离子掺杂的Na5Lu9F32单晶体， Er3+离子取代与其价态相同、离子半径相比拟的Lu3+格位。Er3+∶Na5Lu9F32单晶在1.5 μm(4I13/2→4I15/2)处最大发射截面达到了1.42×10-20cm2，在2.7 μm (4I11/2→4I13/2)处最大发射截面的值达到了1.66×10-20cm2， 明显大于相应的氧化物单晶体与玻璃。其优良的物化性能以及在红外波段的高透过性能，适合在红外激光器件中应用。

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汤庆阳(1993-)，男，江苏扬州人，硕士研究生，2015年于淮阴师范学院获得学士学位，主要从事光电子功能材料的研究。

E-mail： tangingang@163.com夏海平(1967-)，男，浙江宁波人，博士，教授，1997年于中国科学院上海光学精密机械研究所获得博士学位，主要从事稀土掺杂特种光电子功能材料的合成与性能的研究。

E-mail： hpxcm@nbu.edu.cn

Infrared Optical Properties of Er3+Doped Na5Lu9F32Single Crystal

TANG Qing-yang1, WANG Cheng1, XIA Hai-ping1*, HE Shi-nan1, JIANG Hao-chuan2, CHEN Bao-jiu3

(1.KeyLaboratoryofPhoto-electronicMaterials,NingboUniversity,Ningbo315211,China;2.NingboInstituteofMaterialsTechnologyandEngineering,ChineseAcademyofSciences,Ningbo315211,China;3.DepartmentofPhysics,DalianMaritimeUniversity,Dalian116026,China))

*CorrespondingAuthor,E-mail:hpxcm@nbu.edu.cn

Er3+doped Na5Lu9F32single crystal was successfully grown by Bridgman method. The absorption spectra of the single crystal from 400 nm to 2 500 nm and the transmission characteristics from 2.5 μm to 25 μm were measured. Na5Lu9F32single crystal possessed high optical transmittance from 400 nm to 7 150 nm wide band, and the transmittance reached to 90%. Almost no absorption of 2.7 μm band was observed. It indicated that the content of OH-ion was very low in the single crystal. The intensity parametersΩt(Ω2=2.08,Ω4=2.07,Ω6=0.75) were calculated by using Judd-Ofelt theory based on the absorption spectrum. The radiative transition rates, branching ratios and radiative lifetimes were also obtained. The emission cross sections of the sample were 1.42×10-20cm2(4I13/2→4I15/2) and 1.66×10-20cm2(4I11/2→4I13/2) estimated by Futchbauer-Ladenburg formula. The emission spectra of 1.5 μm and 2.7 μm band were investigated under 980 nm LD.

Er3+; Na5Lu9F32single crystal; near-infrared; mid-infrared

1000-7032(2016)10-1189-06

2016-05-05；

2016-06-15

国家自然科学基金(51472125,51272109)； 浙江省自然科学基金(Z17E020003)； 宁波大学王宽诚幸福基金资助项目

O482.31

A

10.3788/fgxb20163710.1189